Quanto è chimico il potenziale chimico? (1 parte)

a cura di C. Della Volpe

Da parecchi anni faccio un corso di elettrochimica per gli ingegneri; e quindi oltre a parlare di elettrochimica tout court devo affrontare il tema delle applicazioni pratiche: batterie, condensatori, celle a combustibile. In questo contesto non ci si puo’ limitare alle condizioni di equilibrio e all’equazione di Nernst.

La elettrochimica è una brutta bestia dal punto di vista didattico perchè ti costringe a parlare di termodinamica di non-equilibrio e dei sistemi complessi, ad una platea di studenti cresciuti in un mondo universitario che tende a considerare la termodinamica, come disse una volta una collega fisica qui di Trento, “una materia ottocentesca”, “una roba che ti impedisce di studiare la fisica del 900”.

Niente di più falso.

La termodinamica ha fatto enormi passi avanti nel 900, grazie soprattutto alla scuola di Bruxelles e a Prigogine. E questa termodinamica è una illustre sconosciuta per molti di noi.

Diventa un bel problema affrontare il problema della dissipazione in un contesto isotermo per esempio; gli studenti di ingegneria fanno un bel corso di Fisica Tecnica e quindi sanno tutto di teorema di Carnot, ma molto meno di secondo principio in senso lato, anche se puo’ sembrare strano.

L’approccio di Callen, poi, che considero molto utile in un contesto avanzato puo’ provocare grosse stragi concettuali se introdotto a livello medio basso, un po’ come gli orbitali dati in pasto agli studenti di primo anno delle superiori o comunque a quelli che non sanno cosa sia una funzione.

Per molti studenti universitari i processi di non equilibrio, anche se in stato stazionario poniamo o nel vicino equilibrio, come spesso si possono considerare i processi di conduzione elettrica nei solidi o anche in soluzione offrono qualche problema; la legge di Ohm diventa una legge empirica, non un’esempio, insieme alla legge di Fick, alla legge di Fourier, alla legge di Darcy, alle stesse reazioni chimiche, di processi termodinamici di non equilibrio in regime lineare (le reazioni chimiche lo sono solo a certe condizioni, ovviamente).

Tutte queste leggi che personalmente tendo a considerare insieme e a presentare insieme, specie se ne parlo con studenti di dottorato, sono considerate leggi empiriche e nemmeno i colleghi che le insegnano in contesti diversi (dalla geotecnica alla meccanica dei fluidi o alla fisica tecnica) spesso sanno che si tratta di fenomeni regolati in modo analogo e sussumibili sotto un’unico approccio teorico.

Ma fra gli altri c’è un concetto che offre difficoltà, ed è quello di potenziale elettrochimico; è ovvio che dietro questa difficoltà rimane la misconoscenza del potenziale chimico e perfino dell’energia libera di Gibbs.

Ricordo ancora la teorizzazione a riguardo di colleghi valenti, come il prof. Corradini, una delle nostre glorie nazionali, di cui seguii i corsi a suo tempo a Napoli, che era convinto (e lo diceva a lezione) che la chimica-fisica non fosse in fondo necessaria e che bastassero le conoscenze a riguardo date dai corsi di chimica generale; l’energia libera diventava quindi una formuletta:

                                                      ΔG=ΔH-TΔS.

Non so se abbia poi cambiato idea, ma la cosa ovviamente era ed è molto discutibile.

Ma si può fare qualcosa di più? Si può introdurre il concetto di potenziale chimico anche senza quell’apparato matematico che di solito lo contraddistingue? Si può presentare in modo elementare ma rigoroso? Ci sono vari tentativi in questo senso[2-3] a cui cerchero’ di rifarmi, sia pure in modo parzialmente originale, e ai quali vi rimando per maggiore completezza. Partiamo da qua: ma cosa è l’energia libera di Gibbs? Chi era Gibbs?

Josiah Willard Gibbs, è stato il primo grande teorico americano; ricevette a Yale il primo dottorato in Ingegneria dato in America; visse quasi tutta la sua vita in Connecticut, eccetto alcuni anni trascorsi in Germania (allora l’Europa era il centro del mondo culturale e scientifico e si veniva in Europa per “fare il dottorato” in certo senso). Pubblicò molte delle sue opere scientifiche in riviste del Connecticut (Transactions of Connecticut Academy) e fu talmente profondo nelle sue scoperte che alcuni dei suoi concetti e dei suoi approcci sono ancora oggi attuali. Le sue scoperte nel campo dell’analisi vettoriale e della meccanica statistica, che contribuì a fondare, gli valsero nel 1901 la Copley medal, una sorta di premio Nobel. Einstein stesso “riscoprì” alcune delle sue scoperte nel campo della meccanica statistica, delle quali riscoperte si rese conto solo dopo la pubblicazione dei testi di Gibbs in tedesco, dichiarando poi apertamente che il metodo di Gibbs era superiore al suo.

gibbsNel 1873 Gibbs descrisse la cosiddetta “energia disponibile”

the greatest amount of mechanical work which can be obtained from a given quantity of a certain substance in a given initial state, without increasing its total volume or allowing heat to pass to or from external bodies, except such as at the close of the processes are left in their initial condition[1].

ossia:

la massima quantità di lavoro meccanico che può essere ottenuta da una certa quantità di una certa sostanza in un dato stato iniziale, senza aumentare il suo volume totale o scambiare calore con corpi esterni (a meno che non siano lasciati nella loro condizione iniziale alla chiusura del processo)

 

E’ quello che comunemente definiamo come la massima quantità di lavoro di non-espansione; in cui la dizione lavoro di non-espansione corrisponde a quei lavori “meccanici”, ossia dovuti ad una forza che agisce per una certa distanza ma che non comporti espansione del sistema; come il lavoro di tipo superficiale, elettrico, gravitazionale o chimico. Atteniamoci al caso più semplice.

La variazione di energia di un sistema termodinamico semplice, ossia che escluda effetti di superficie, elettrici, gravitazionali, può essere scritta così:

Variaz. Totale = calore + lavoro di espansione+ lavoro di non-espansione

Seguendo la definizione di Gibbs quando i primi due termini a destra, che corrispondono a calore e lavoro di espansione, sono nulli rimane disponibile il lavoro di non espansione o energia libera di Gibbs.

Il nome della sola componente chimica è stato a lungo affinità ma dal 1923 si è trasformata in energia libera di Gibbs[nella prima edizione del libro di Lewis e Randall su cui si sono formate generazioni di chimici]; una riproposta di riusare il vecchio termine di affinità è stata poi fatta più recentemente da Prigogine con alcune modifiche.

Possiamo cercare di scrivere queste cose in un modo più formale che può essere il seguente:

Variaz. Totale = calore + lavoro di espansione+ lavoro di non-espansione

ΔU       =          q                      – P ΔV                           +μ ΔN

Se dividiamo il lavoro di non-espansione per il numero di moli N della sostanza abbiamo una nuova quantità specifica “per mole” che prende il nome di potenziale chimico; μ è quindi il potenziale chimico, una grandezza che ci dice per ogni mole di materiale quanto lavoro di non -espansione sia al massimo ottenibile.

Si tratta di un lavoro che può comportare lo “spostamento” del materiale medesimo lungo coordinate che sono geometriche o virtuali; geometriche se stiamo parlando di fenomeni come la diffusione di una sostanza da una soluzione più concentrata ad una più diluita oppure coordinate virtuali se gli atomi e le molecole si ristrutturano cambiando le loro distanze e i loro legami e trasformando così una sostanza in un’altra: una reazione chimica. Un termine che esprime per bene questa situazione è che il potenziale chimico ci da una misura della “tendenza a sfuggire” del nostro materiale, sfuggire dalla situazione di partenza per raggiungerne spontaneamente una seconda cui corrisponda un contenuto energetico minore, avendo compiuto un lavoro contro forze esterne; tale lavoro non-di-espansione potrà poi manifestarsi anche sotto forma di calore o di lavoro di espansione nel momento in cui la tendenza a sfuggire possa successivamente al suo manifestarsi avere effetto su parametri adeguati.

Ma anche altri termini possono contribuire, come il lavoro elettrico o il lavoro di superficie o altri che si possono introdurre a seconda del bisogno

In questo secondo caso possiamo avere parecchie combinazioni di notevole interesse; per esempio se ci riferiamo al moto di un materiale in un campo gravitazionale avremo una componente di lavoro gravitazionale, mentre se abbiamo del lavoro elettrico, avremo una componente elettrica; la somma della componente chimica e di quella gravitazionale prenderebbe il nome di energia libera gravito-chimica, mentre quella della componente elettrica e di quella chimica di energia libera elettrochimica.

In generale scriveremo (per evitare duplicati del simbolo q), sostituendo ancora al calore il termine T ΔS  in cui il termine  ΔS rappresenta semplicemente il rapporto fra il calore scambiato e la temperatura alla quale è stato scambiato:

Variaz. Totale = calore + lavoro di espansione+ lavoro di non-espansione

            ΔU       = T ΔS                         – P ΔV                          +μ ΔN+ V Δq + γ ΔA+etc

il significato dei nuovi simboli sarà introdotto più avanti.

Nel caso del potenziale elettrochimico avremo in particolare:

            ΔU       = T ΔS                         – P ΔV                          +μ ΔN+ V Δq

Se ci mettiamo nelle condizioni di Gibbs ci rimangono il terzo e il quarto termine a destra, dove V è il potenziale elettrico e q la carica elettrica adesso:  (μΔN+ VΔq)

e se  dividiamo la energia totale per il numero di moli della sostanza abbiamo una nuova quantità specifica “per mole” che prende il nome di potenziale elettro-chimico; esistono altri nomi non molto comuni per le altre combinazioni possibili; alcune non sono dotate nemmeno di un nome ad hoc.

Il potenziale elettrochimico = μ + V Δq/ ΔN; teniamo presente che il rapporto  Δq/ ΔN in un sistema elettrochimico può essere espresso in modo leggermente diverso perchè la carica elettrica è multipla della carica elementare dell’elettrone e sarà q= zNF, dove z è il numero di cariche per ione F, il Faraday, una mole di cariche elementari, per cui rimarremo con μ + V zF; questa quantità è il potenziale elettrochimico, una quantità molare che possiamo usare per comprendere una serie di fenomeni che vanno dal fenomeno di Volta, alla base di tutta l’elettrochimica fino al funzionamento di una cella elettrochimica e di una cella combustibile.

Un potenziale elettrochimico nullo corrisponde a scrivere

μ =- V zF

stiamo qui considerando una situazione in cui il sistema non ha energia disponibile, e quindi è all’equilibrio, questo è il senso dell’equilibrio: non c’è più energia disponibile per fare qualcosa; e in questa situazione si bilanciano due spinte contraddittorie: da una parte il potenziale chimico vero e proprio e dall’altra un potenziale elettrico.

Nel fenomeno di Volta, due metalli messi a contatto nel vuoto, il potenziale chimico delle cariche elementari dei due metalli non sarà il medesimo; gli elettroni dell’uno (le cariche che più facilmente possono spostarsi) tenderanno quindi a spostarsi da un metallo all’altro creando una piccola differenza di potenziale elettrico fino a bilanciare completamente la differenza di potenziale chimico delle cariche medesime. Questo fenomeno è molto veloce e una volta stabilitosi l’equilibrio non succede più nulla.

batteria

In una cella elettrochimica o in una cella a combustibile la diversa tendenza a sfuggire delle specie e la sua organizzazione accorta nelle due parti del dispositivo, la zona anodica e quella catodica provoca un flusso di materiale (ioni ed elettroni) in modo analogo; tuttavia qui abbiamo tempi molto più lunghi ed energie maggiori, consentendo un flusso di cariche che puo’ essere sfruttato per produrre energia in modo significativo; l’ordine esistente nella struttura della cella che contiene un separatore, che impedisce un mescolamento diretto, consente di forzare il flusso elettronico fuori dai materiali coinvolti ed ottenere in modo controllato energia elettrica.

La differenza di potenziale chimico agirà come una sorta di “pompa” che consente di stabilire e mantenere una differenza di potenziale eletttrico; la differenza di potenziale chimico tenderà a diminuire costantemente e manterrà fino a un determinato consumo dei reagenti una differenza di potenziale elettrico che consentirà il flusso degli elettroni; anche dopo la fine del flusso, in condizione di equilibrio quindi si potrà misurare una differenza di potenziale elettrico, seppur minore, ma essa non sarà ora più in grado di muovere le cariche in modo utile. Ci troveremo in una situazione non dissimile da quella finale dell’esperimento di Volta le due spinte sono all’equilibrio fra loro ed il lavoro disponibile è diventato nullo.

– continua

[1] J.W. Gibbs, “A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces,” Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences 2, Dec. 1873, pp. 382-404 (quotation on p. 400).

[2] G Job,  F Herrmann Eur. J. Phys. 27 (2006) 353–371            Chemical potential—a quantity in search of recognition

[3] Fuchs H 1996 The Dynamics of Heat (New York: Springer)

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