Quanto è chimico il potenziale chimico? (2 parte)

a cura di C. Della Volpe

(la 1 parte di questo post la trovate su https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/10/10/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-1-parte/ )

La equazione che abbiamo ottenuto nella prima parte μ =- V zF è molto utile perchè ci dice che possiamo determinare il potenziale chimico attraverso una misura di potenziale elettrico quando siamo all’equilibrio; in un sistema elettrochimico all’equilibrio non succede nulla (a proposito, ma è proprio vero che non succede nulla? Gibbs non dice questo, ma solo che il lavoro disponibile è nullo, pensateci un po’ che ne parleremo prossimamente) e la eguaglianza fra le due forze in campo quella elettrica e quella chimica ci consente di determinare l’una dall’altra, quindi se misuriamo in una cella a circuito aperto, senza flusso di elettroni la differenza di potenziale V otteniamo la forza chimica spingente per mole, la differenza di potenziale chimico fra i due stati del materiale che circondano l’elettrodo (e/o che lo costituiscono) a seconda del tipo di reazione. Si tratta di uno dei modi più precisi per misurare le variazioni di energia libera dei processi.

Abbiamo reso quindi “visibile” il potenziale chimico tramite la stima dei suoi effetti elettrici.

Uno dei punti importanti nel caso del potenziale chimico è proprio di renderlo in qualche modo visibile, ossia di farci rendere conto dei suoi effetti su base concreta seppure qualitativa come è possibile fare quando manchi per più motivi la base matematica necessaria; come vedremo nel seguito tuttavia si può fare parecchio scegliendo vie alternative al calcolo differenziale quando tale requisito manchi.

Anche il caso del potenziale gravito-chimico può essere di aiuto; abbiamo detto che ci troviamo di fronte a tale potenziale quando le forze di non espansione in gioco sono di natura chimica e gravitazionale; quindi per esempio una sostanza semplice come l’acqua, poniamo un lago o un gas, l’aria nell’atmosfera terrestre, dovrebbe offrirci sufficiente materiale di riflessione. Potremo poi cercare casi più complessi.

Il potenziale chimico dipende dalle condizioni generali del sistema, per esempio pressione e temperatura e guida il comportamento del sistema fisico che tenderà sempre spontaneamente a raggiungere stati in cui tale potenziale si riduca; ad una prima superficiale osservazione potrebbe sembrare che introdurre qui pressione e temperatura possa essere contraddittorio con la definizione di Gibbs che escludeva variazioni di volume e flussi di calore, ma non è così.

Tuttavia iniziamo con il caso di un liquido in cui possiamo supporre una sostanziale incompressibilità del materiale e quindi che il suo volume non vari con la pressione. In un lago profondo, costituito essenzialmente di acqua “dolce” e potendo quindi trascurare l’effetto della concentrazione salina sul potenziale chimico, la struttura del lago all’equilibrio risponde essenzialmente al bilancio fra la forza di gravità, l’energia gravitazionale, che cresce al diminuire della profondità e il potenziale chimico che aumenta al crescere della profondità.

incompfluid

Fuchs H 1996 The Dynamics of Heat (New York: Springer) pag 287

L’acqua posta in superficie ha una altezza maggiore rispetto al fondo del lago, che usiamo qui come livello di riferimento e quindi possiede una maggiore energia potenziale gravitazionale per unità di massa, ossia un maggiore potenziale gravitazionale; mentre quella posta in profondità ne possiede uno minore. Ma se sono all’equilibrio deve esistere una contro forza, un fenomeno che si oppone a questo; e tale fenomeno è proprio la crescita del potenziale chimico con la pressione; se aumentiamo la pressione  su un liquido è come se lo strizzassimo, le sue molecole, tendendo a sfuggire alla pressione che le inchioda aumenteranno la loro tendenza a sfuggire tout court, ossia per esempio la loro tensione di vapore, che ci da una misura sia pure indiretta del potenziale chimico del liquido.

Un esempio dell’effetto della pressione sul potenziale chimico ci è offerto dal fatto che piccole gocce di liquido (micrometriche o ancora più piccole), sulle quali la curvatura molto forte esercita, attraverso la tensione superficiale, una pressione che può superare di parecchie volte quella atmosferica, hanno una tensione di vapore maggiore di quella presente su gocce di dimensione maggiore o sul liquido con una interfaccia piana; il fenomeno si verifica in molte circostanze ed unifica la tendenza dei cristalli di precipitato o dei grani di un solido metallico, delle gocce di liquido sospese in un gas a crescere spontaneamente di dimensioni a partire da una distribuzione, aggregandosi fino a trasformarsi in entità di dimensioni maggiori al limite in una unica entità:

ostwaldrip

 si tratta del cosiddetto teorema di Kelvin o del fenomeno dell’Ostwald ripening, che tra l’altro migliora la qualità dei gelati incrementando la dimensione media dei cristalli di ghiaccio. Quindi ringraziate il potenziale chimico se il vostro gelato è buono. Senza Ostwald ripening i gelati fanno schifo! E’ la differenza fra un “ghiacciolo” è un gelato.

E’ chiaro che nel lago ci deve essere una controspinta, che bilancia la differenza di potenziale gravitazionale; e tale controspinta è data dal diverso potenziale chimico del liquido con la profondità indotto dall’aumentata pressione; nel liquido a profondità maggiore avremo una maggiore pressione, che corriponde ad un maggiore potenziale chimico e un minore potenziale gravitazionale mentre in quello a profondità minore avremo un maggiore potenziale gravitazionale ed un minore potenziale chimico, ossia una minore pressione. La grandezza che con la sua costanza, la sua mancanza di gradiente, ci assicura dell’equilibrio è qui il potenziale gravito-chimico, ossia la somma del potenziale chimico e di quello gravitazionale.

In generale nelle acque del lago, considerando come h0 e P0 i valori ad una qualunque altezza o profondità di riferimento e M0 il peso molecolare del liquido e ρ la densità (intesa costante); sarà:

P- P0 =-ρg(h-h0)

possiamo scrivere che in un lago calmo non mescolato od agitato e considerando trascurabile la componente di temperatura sarà costante ad ogni altezza la somma:

Potenziale gravito-chimico= potenziale chimico + potenziale gravitazionale= costante (non dipende da h)

μ+M0gh=μ0+M0gh0

dove il pedice 0 indica il valore delle grandezze m e h all’altezza di riferimento.

A questo punto sostituendo la prima equazione nella seconda riscritta avremo μ=μ0-M0g(h- h0) e di conseguenza

μ=μ0+M0 (P- P0)/ ρ=  μ0+Vmol(P- P0) =μ0-Vmol ρg(h-h0)

dove Vmol è il volume molare del liquido. Questa equazione ci da’ la relazione molto semplice fra potenziale chimico del liquido e la sua pressione, che crescono di conserva; viceversa per l’altezza, come testimoniato dal segno negativo.

Facciamo un passo avanti e analizziamo il caso atmosferico.

Potrebbe in un primo momento sembrare contraddittorio che consideriamo il caso di un gas a diverse pressioni dato che nella definizione di Gibbs abbiamo escluso cambiamenti di volume. Ma le cose non stanno così, poichè stiamo qui parlando di un gas a diverse pressioni ma non del suo lavoro di volume conseguente al cambiare pressione; abbiamo cioè  due gas nella medesima quantità ed a due pressioni diverse (ma alla medesima temperatura) e ci chiediamo quale sia il massimo lavoro di non espansione che da esso possiamo ottenere.

Una buona obiezione potrebbe essere: ma come si fa per ottenere lavoro di non espansione da un gas a diverse pressioni e T costante?

E’ presto fatto.

Possiamo per esempio immaginare di metterlo in equilibrio con un liquido, in cui la solubilità dipenderebbe dalla pressione (legge di Henry, quindi più pressione, maggiore concentrazione nel liquido, basta qui fare l’esempio dei gas nell’acqua gasata) e di stimare il lavoro di pressione osmotica ottenibile mettendo poi tale soluzione a contatto con il liquido puro attraverso una membrana opportuna che faccia passare solo il liquido stesso e non il gas disciolto. In tal modo se le quantità relative sono scelte in modo opportuno le variazioni di volume complessivo sono trascurabili, ma si ottiene lavoro dallo spostamento del liquido attraverso la membrana.

osmotic

Come si comporta il potenziale chimico dei gas con la pressione? In generale il potenziale chimico aumenta con la pressione del gas o in altri termini un gas, il cui comportamento va in direzione da minimizzare il lavoro disponibile per mole (ossia il suo potenziale chimico), tende ad espandersi; lo stato finale del gas sarà quello in cui il gas occupa tutto il volume e quindi la pressione è la minima possibile.

Attenzione questo è vero anche in assenza di lavoro di volume!!

Se prendiamo infatti un gas a comportamento ideale, in cui le forze interne di attrazione siano trascurabili e una valvola che ne blocca il cammino, il gas tenderà ad espandersi una volta sbloccata la vavola fino al massimo volume possibile, ma non ci sarà alcun lavoro di volume in quanto non ci sono forze resistenti, nè interne, nè, SOPRATTUTTO, esterne. Avremo la cosiddetta espansione libera del gas: il potenziale chimico ci dirà correttamente che il gas si sposterà da uno stato a più elevata energia libera di Gibbs e quindi a più elevato potenziale chimico ad uno inferiore (attenzione le temperatura rimane qui costante).

Poniamoci allora il problema: nell’atmosfera terrestre in cui la pressione diminuisce con l’altezza (consideriamo al momento trascurabile il gradiente termico) come mai il gas che si trova più in alto e quindi possiede un maggior potenziale gravitazionale è in equilibrio (in atmosfera calma, assenza di vento) con il gas ad altezza minore che ne possiede uno minore? Si tratta di un problema analogo al precedente nel lago (e ricordate comunque che ad ogni buon conto spostando i due volumi di gas il volume complessivo non cambia).

Consideriamo sempre le equazioni che abbiamo usato prima:

Ancora una volta il potenziale gravito-chimico μGC sarà:

μGC=μ(p)+ M0gh

dove h è qui la variazione di altezza rispetto al livello del mare e p la pressione dell’atmosfera. Se siamo all’equilibrio, se l’atmosfera in assenza di vento e a temperatura costante presenta una situazione di stabilità, ciò significa che il lavoro disponibile per mole ossia μGC=0, quindi che                                          μ(p)=- M0gh

in cui il segno negativo ci dice una cosa importante, ossia che il potenziale chimico diminuisce con l’altezza, maggiore è l’altezza minore è il potenziale chimico ossia (in questo caso di temperatura costante) minore è la pressione, mentre sappiamo bene che il contrario avviene col potenziale gravitazionale, che aumenta con l’altezza.

Se conoscessimo la relazione μ(p) la relazione che lega nel caso del gas potenziale chimico e pressione, potremmo estrarre una relazione fra altezza e pressione in atmosfera, il che ci darebbe una utile legge; tale relazione in effetti esiste ed è la famosa equazione barometrica o ipsometrica su cui torneremo in un post successivo e che vedete qui espress graficamente.

Un ultimo caso potrebbe essere rappresentato dall’oceano, in cui abbiamo un fluido il cui potenziale chimico varia ANCHE con la concentrazione del sale, e non solo con la pressione (ancora una volta supponiamo costante la temperatura); in questo ultimo caso la costanza del potenziale gravito-chimico ci condurrebbe a concludere che la concentrazione del sale in genere cresce con la profondità, contribuendo ad aumentare il potenziale chimico, ma conservando la eguaglianza di quello gravito-chimico, poichè quello gravitazionale diminuisce. Tale fenomeno nell’oceano non è banale da rivelare a causa dei concomitanti fenomeni di aumento della pressione, variazione della temperatura e di mescolamento anche profondo dell’oceano dovuti alle correnti come il grande nastro trasportatore; tuttavia un’aumento generale della densità dell’oceano con la profondità è un dato acclarato e una relazione di questo tipo la trovate nel rif. [4] .

– continua

per approfondire:

[1] J.W. Gibbs, “A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces,” Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences 2, Dec. 1873, pp. 382-404 (quotation on p. 400).

[2] G Job,  F Herrmann Eur. J. Phys. 27 (2006) 353–371            Chemical potential—a quantity in search of recognition

[3] Fuchs H 1996 The Dynamics of Heat (New York: Springer)

[4] Kirkwood,    J, G., AND I. Oppenheim.    1961. Chemical    thermodynamics.    McGraw-Hill    Book Co., New York. pp. 246.

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