Quanto è chimico il potenziale chimico? (3 parte)

(la 1 parte di questo post la trovate su https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/10/10/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-1-parte/

e la 2 su https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/10/17/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-2-parte/)

a cura di C. Della Volpe

Cosa succede all’equilibrio?

Il concetto di equilibrio meccanico, e quindi di bilancio delle forze in campo è quello di una situazione di parità fra forze diverse; idea partorita in un contesto di teoria del continuo, non di teoria atomistica della materia. L’equilibrio meccanico vero e proprio, dovuto a forze macroscopiche contrastanti può essere comunque stabile o instabile; l’esempio classico è quello dell’equilibrio in campo gravitazionale di oggetti di forma appropriata. equilibrio

A è in equilibrio stabile perchè anche significativi disturbi non riescono a rovesciare l’oggetto conico, mentre B è instabile, ogni sia pur minimo disturbo può far cadere il cono e quindi allontanare il sistema dall’equilibrio ed infine C è indifferente, perchè ogni disturbo non cambia in modo visibile la situazione che possiede un elevato grado di simmetria. L’equilibrio stabile o indifferente che sono i casi comuni di equilibrio sono situazioni in cui non succede nulla e se qualcosa succede non modifica la situazione.

In chimica l’idea dell’equilibrio è totalmente diversa e quindi la situazione definita da Gibbs come l’assenza di lavoro disponibile, come un valore nullo dell’energia libera di Gibbs, ossia appunto del lavoro non di espansione estraibile dal sistema, non è comunque MAI una situazione in cui non succede nulla.

Al contrario all’equilibrio fra due fasi, fra due processi o fra due reazioni diretta e inversa succede di tutto, ma in modo tale che la situazione macroscopica sia invariata, anche se in certi casi la quantità del disturbo può essere importante, se supera un certo valore critico allora le cose possono anche cambiare in modo significativo; pero’ questo tipo di invarianza è proprio ciò che serve a introdurre il concetto della dinamica del sistema chimico.

L’elettrochimica possiede un concetto ed una quantità che mostrano in modo evidente la situazione; si tratta della cosiddetta corrente di scambio; per comprendere la corrente di scambio, possiamo partire da casi più semplici di equilibrio chimico-fisico, come per esempio l’equilibrio fra due fasi diverse, come un liquido ed un vapore a temperatura costante.

Si tratta di una situazione facilmente ottenibile anche in laboratorio e che in apparenza non sembra diversa da quella del cono di tipo A; ma in realtà ci si puo’ accorgere che le cose sono diverse per esempio usando dei materiali isotopici e verificando che se introduciamo un certo isotopo in una della fasi ad un certo momento lo ritroveremo presto o tardi equipartito (o quasi)  fra le due fasi.

Questo fenomeno ha consentito di studiare per esempio i fenomeni di scambio fra fasi diverse nell’ecosistema (atmosfera ed oceano per esempio) e scoprire che la ripartizione degli isotopi non è esattamente omogenea a causa del cosidetto “effetto isotopico” ossia della diversa velocità con la quale atomi di massa diversa possono partecipare alle reazioni chimiche ed ai processi chimicofisici. Sulla base di questa diversa ripartizione e sulle sue variazioni si possono studiare processi di tipo geologico o climatico e ricostruire il clima della Terra per milioni di anni.

Ma comunque anche volendo tener conto dell’effetto isotopico è possibile arrivare alla conclusione che un numero enorme di molecole passa continuamente di fase all’equilibrio.

Nel fare una stima ci viene in soccorso la teoria cinetica della materia che pure se con molte approssimazioni, perchè considera le molecole e gli atomi come punti materiali o come sfere rigide al massimo in grado di esercitare forze elettromagnetiche, riesce a stimare il numero di urti che si esercitano fra molecole oppure ad una interfaccia o ad una separazione di fase.

Questo punto (la sfera rigida come modello dell’atomo o della molecola) può essere utile per sviluppare la discussione in altre direzioni; per esempio far vedere (e lo si puo’ fare anche al liceo o al primo anno di università) che la densità di un liquido e il covolume del gas non si corrispondono affatto; per esempio il volume molare dell’acqua è circa 18 cm3 allo stato liquido, ma il suo covolume di van der Waals è 30.5 cm3; perchè?

Un buon punto su cui far riflettere e che ci tornerà utile fra un momento.

Torniamo alla teoria cinetica. Nel caso di un gas a temperatura e pressione ambiente il numero di urti raggiunge almeno 1024 al secondo per cm2. Un numero veramente mostruoso, anche se è da dire che non tutti gli urti sono “efficaci” ossia raggiungono lo scopo di far passare la barriera tra le fasi, perchè per esempio in una frazione consistente si dà luogo ad un urto elastico e la molecola rimbalza via; ma qui stiamo ragionando sugli ordini di grandezza.

Come si puo’ ottenere questa stima senza ricorrere a calcoli complicati?

Possiamo partire dalla pressione, che è una forza per unità di superficie; P=F/S, dove la F è il prodotto della massa di ciascuna molecola per l’accelerazione a cui è sottoposta nell’urto contro le altre o la parete nel tempo interessato; nel caso più semplice di urto elastico, la molecola arriva perpendicolare alla parete e ne rimbalza via nella medesima direzione ma con verso opposto e la stessa velocità, quindi la sua accelerazione è pari a due volte la velocità di arrivo diviso il tempo; già ma quale è la velocità?

Anche qui possiamo ottenere una stima semplice considerando che la energia delle molecole sia tutta cinetica e sia proporzionale alla temperatura assoluta, la temperatura assoluta come una sorta di energia media per molecola.

Si tratta di un’idea proposta da Maxwell e Boltzmann: E≈kT; la costante è pari alla costante dei gas; se si parte dalla equazione di stato dei gas il prodotto PV che esprime gli elementi base del lavoro di volume è proprio pari a RT per mole; se tutto il lavoro che il gas può fare è lavoro di volume ci siamo, anche se sappiamo che il valore esatto dipende dai gradi di libertà del sistema, ma ancora una volta non entriamo nei dettagli dell’argomento. In questo caso possiamo scrivere RT=1/2 mv2 cioè consideriamo tutta l’energia come cinetica (l’equazione esatta per il gas ideale sarebbe ovviamente 3/2 RT=1/2 mv2).

A t ambiente per vapor d’acqua avremo: 2500Joule=0.5*0.018*v2 e v=524m/s, un valore che da il corretto ordine di grandezza.

Un conto estremamente grossolano si può continuare così: per una mole di molecole di acqua che impatti a questa velocità e rimbalzi via da una parete, avremo in un secondo (1048 x0.018) N=19N; per avere una pressione di tipo atmosferico (che è pari a 105 N/m2) questa forza dovrà esercitarsi su circa 19/105 ≈1/5000 di m2, 2 cm2 e quindi il numero di urti per cm2 sarà dell’ordine di 3*1023; il risultato è ancora una volta qualitativamente accettabile.

Il numero di urti dipende comunque dalla densità molecolare, dal numero di molecole per unità di volume; ma allora come fanno ad essere in equilibrio due fasi come liquido e gas, se la densità di un liquido è circa 1000 volte superiore a quella del gas? Non dovrebbero  essere molto più numerose le molecole in uscita che quelle in entrata? La risposta può essere trovata in modo semplice.

La differenza fra covolume del gas e volume molare del liquido ci fa fare l’ipotesi che esistano delle forze di attrazione fra le particelle che nel caso del liquido, riescono a “comprimere” le molecole fra di loro e spiegano così sia la differenza dei due parametri che la maggiore difficoltà delle molecole di liquido a sfuggire dalla loro fase.

In un testo famoso, Introduction to thermodynamics and kinetic theory of matter 2° Edition di A. Burshstein si dice, riferendosi alla formula che rapporta le molecole in uscita dalle due fasi,:

“Its physical meaning is quite clear. Two phases located on different sides of the step barrier are in equilibrium only because of the higher density of the phase from which it is more difficult to escape.”

Una rappresentazione più formale della situazione potrebbe essere quella seguente:

pressione della fase vapore  =  pressione della fase liquida  =

pressione cinetica della fase liquida  x  fattore di correzione

Stiamo qui considerando che la pressione della fase liquida (o anche di un gas reale) sia la risultante della somma di due parti: la pressione mozionale o cinetica, legata al moto casuale delle particelle, sempre positiva, che produce l’espansione del sistema, ed una pressione “negativa”, in assoluto negativa [nota], causata dalle forze attrattive fra le particelle, in pratica una pressione che viene fuori naturalmente dalla equazione di van der Waals: la pressione mozionale o cinetica è la parte ideale della pressione, mentre quelle interna è diversa da zero solo se esistono forze di tipo attrattivo.

                   Pressione reale = pressione cinetica + pressione interna

pressione

figura dal Burshtein

Quella mozionale è uguale a quella che avrebbe un vapore con la medesima densità, per avere la pressione effettiva dobbiamo sottrarre quella interna o moltiplicare per un fattore correttivo (che tenga conto delle forze di attrazione) altrimenti la densità del liquido che è almeno tre ordini di grandezza maggiore di quella del vapore produrrebbe una pressione solo mozionale che non ci consentirebbe l’equilibrio liquido-vapore. La forma del fattore correttivo puo’ essere interessante; di solito si usa un termine esponenziale, usando l’idea di Boltzmann che la probabilità che una particella abbia una certa energia sia proporzionale ad un fattore esponenziale negativo il cui valore corrisponde al rapporto fra l’energia necessaria ad un certo processo e quella media che si ha alla temperatura di lavoro; questa a sua volta è il prodotto della costante dei gas per la temperatura assoluta.

Quindi avremmo una cosa del tipo:

P vapore = P cinetica del vapore= P cinetica del liquido exp(-E/RT) = Pcinetica del liquido– Pinterna del liquido

Il fattore esponenziale deve recuperare la differenza di densità fra vapore e liquido e quindi deve valere almeno un millesimo o meno; 1000=ln(6.9) e quindi questo vuol dire che il rapporto E/RT vale quasi 7; dato che RT a t ambiente vale attorno a 2.5-3kJoule/mole, abbiamo una E che vale attorno a 17-21 kJoule/mole, quindi questa barriera di energia è l’ordine di grandezza della barriera di forze attrattive da superare per passare da liquido a vapore; è anche l’energia da spendere per far vaporizzare un liquido; il valore non è esattissimo ma molto vicino alla realtà; nel caso dell’acqua si hanno 41kJ/mole all’ebollizione.

In questo agitatissimo equilibrio dove i fantastiliardi di urti per centimetro quadrato corrispondono a flussi dell’ordine di una mole per cm2 al secondo succede di tutto: alcune molecole rimbalzano elasticamente verso la fase gassosa, la maggior parte aderirà alla fase liquida verso la quale non ci sono barriere da superare, mentre al contrario le molecole di liquido che vanno verso la fase vapore sono circa 1000 volte di più per unità di volume, ma solo un millesimo di esse possiede l’energia per passare alla fase vapore superando le robuste forze attrattive che si esercitano nel liquido.

E’ un panorama complesso, altro che non succede nulla all’equilibrio!

Questa descrizione dell’interfaccia liquido-vapore, come di un luogo dove esista una sorta di barriera all’allontanamento delle molecole dal liquido verso il vapore, può essere utile per capire uno degli effetti che di solito viene considerato “avanzato” in termodinamica, ossia la tensione superficiale. L’idea di Young, espressa nella famosa equazione che esista una “pelle” dei liquidi risulta quindi una fortunata intuizione, sia pur basata su una visione ”continua” della materia. Questa pelle è quella che si comporta come una membrana elastica sulla quale si possono mantenere in superficie oggetti di forma e proprietà opportune come uno spillo o un insetto.

tenssup1tenssup2

Uno dei più comuni travisamenti nella presentazione della tensione superficiale è di considerare che esista uno stabile sbilancio di forze fra le molecole della superficie e le altre, come detto qui:

tenssup3

  http://www.darapri.it/immagini/nuove_mie/spumante/fisicaspum/tensionesuperficiale.htm

Si tratta di una descrizione che viene dai tentativi fatti in origine già da van der Waals e poi dai suoi successori (che sono poi confluiti nella quasi termodinamica) nel creare un paradigma coerente dei fenomeni di superficie; un discorso complesso che è stato spesso malcompreso: consideriamo che se tale sbilancio di forze continuasse ad esistere non saremmo più all’equilibrio!! Una forza di tal fatta comporterebbe una accelerazione che non c’è!

In realtà si puo’ concepire che tale sbilancio esista “inizialmente”, virtualmente, al momento della formazione della superficie e dia luogo velocemente ad un “ispessimento” della parte superficiale del liquido, insomma alla formazione di uno strato liquido a diversa composizione; tale aumento locale di concentrazione di alcune almeno delle specie presenti cambia le proprietà del liquido riportando all’equilibrio il sistema, perchè un aumento della densità delle molecole causa una variazione sia della componente mozionale che di quella interna della pressione.

E’ un po’ l’equivalente dell’effetto Volta quando due metalli diversi si avvicinano nel vuoto e il potenziale chimico e quello elettrico vanno all’equilibrio. Al momento della “creazione” della superficie il potenziale chimico si adatta alle nuove condizioni di asimmetria del sistema e la ristrutturazione della pressione mozionale e di quella interna generano una “tensione superficiale”, che ricordiamo si esercita SOLO lungo la tangente alla superficie del liquido. La descrizione calcolata per l’acqua è riportata nella seguente figura:

tenssup4

Notate che la figura non rappresenta il comportamento in condizioni ambiente; come si vede la densità bulk verso destra è inferiore al valore a sinistra (vapore) del primo complesso strato in cui si trovano addirittura due layers di diversa composizione ed orientamento.

Ma come si trasferisce questa descrizione dell’equilibrio come fenomeno dinamico a livello di processo elettrochimico?

Lo vedremo nei prossimi post.

[nota ] la pressione è la derivata dell’energia contro il volume cambiata di segno

P= (-∂E/∂V)altre variabili costanti; tuttavia non è detto che tale derivata abbia valore positivo, questo avviene tipicamente quando si fa lavoro per ridurre il volume di qualcosa come un gas, ma, se si fa lavoro per espandere il volume di una fase condensata, avviene il contrario; il famoso esperimento di M. Berthelot (http://www.lanl.gov/THROHPUT/Berthelot/Berthelot.ps‎ oppure http://iopscience.iop.org/0508-3443/15/3/119) dimostra che possono esistere pressioni assolute negative; c’è anche un interessante libro edito da A. Imre (http://link.springer.com/book/10.1007%2F978-94-010-0498-5) sul tema dove si racconta come sia possibile sottoporre l’acqua a pressioni negative di decine di atmosfere, l’acqua come una corda tesa, come avviene d’altronde nei vasi cribrosi delle piante.

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