Karl Fischer e le caramelle.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Luigi Campanella, ex presidente SCI

Nei prodotti confezionati il contenuto in acqua influenza la stabilità, la consistenza, la proprietà del prodotto. Perciò esso rappresenta un importante valore di determinazione al fine di mantenerlo entro certi limiti accettabili e definiti rigorosamente.

La titolazione Karl Fisher per determinare il contenuto in acqua è rapida ed accurata. Si applica soprattutto nei campioni alimentari presentando notevoli vantaggi rispetto ai tradizionali metodi basati sull’essicamento.

Quando i campioni di cibo vengono riscaldati e seccati può infatti prodursi la reazione di  Maillard tra gli amminoacidi delle proteine e gli zuccheri riducenti. Durante questa reazione non enzimatica si rileva un imbrunimento del campione e l’acqua risulta da esso come prodotto secondario della reazione. In un processo di essicamento l’acqua dovrebbe essere determinata come perdita di peso, di conseguenza questo dato potrebbe essere modificato  dalla suddetta reazione di Marllard. Inoltre le componenti volatili presenti nel campione alimentare potrebbero evaporare e quindi falsare il risultato del test di essicamento.

La titolazione Karl Fisher dall’altra parte non è influenzata da contenuti volatili. Ecco perché essa è molto impiegata per determinare il contenuto in acqua, non soltanto dall’industria alimentare, ma anche da quella farmaceutica e petrolchimica.

Per l’analisi il campione deve essere disciolto e disperso nel mezzo sperimentale. La dissoluzione può essere aumentata

-aggiungendo un solvente polare,

-riscaldando il mezzo a circa 50 °C

-aggiungendo un sistema disperdente nel reattore in modo di facilitare la omogeneizzazione.

Un caso interessante è rappresentato dalla determinazione dell’acqua nelle caramelle, soprattutto in quelle molli, per le quali una certa quantità di acqua è indispensabile.

Infatti nel caso delle caramelle l’acqua non deve superare il 2-3% in quelle dure e l’8% in quelle morbide. Le caramelle sono uno dei prodotti più sofisticati della moderna industria dolciaria.

220px-Kelp_candy

Le caramelle non si sciolgono bene nel solvente a base di metanolo adottato nelle titolazioni Karl Fisher per cui le tre opportunità alternative prima indicate diventano un prezioso suggerimento per la sperimentazione. Un’altra fonte di supratitolazione può essere dovuta alla adesione della caramella alla superfice dell’elettrodo indicatore della cella di Karl Fisher: in questo caso la titolazione deve essere ripetuta dopo pulitura della superfice dell’elettrodo.

La procedura della reazione, inventata nel 1935 da Karl Fisher (1901-1958) che lavorava alla DEA GMBH, si basa sull’ossidazione dell’anidride solforosa ad opera dello iodio.

I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4

La titolazione viene condotta in un solvente anidro, generalmente metanolo, in presenza di una base capace di neutralizzare l’acido solforico prodotto dalla reazione e di creare una soluzione tampone che stabilizzi il pH su valori ottimali per lo svolgersi della reazione, compresi tra 5 e 7 (in pratica da 4 a 7); inizialmente (1935) la base scelta fu la piridina,

180px-Piridina_struttura_modello
piridina

poi sostituita (1979 da Eugene Scholz) dal meno tossico (e meno puzzolente) imidazolo, che consentiva anche una più precisa determinazione del punto finale della reazione o ancora più recentemente dalla dietanolammina.

Imidazole_chemical_structure
imidazolo

200px-Diethanolamine

La titolazione delll’acqua si può svolgere in modo volumetrico quindi misurando un volume di liquido aggiunto o in modo amperometrico cioè misurando una corrente e la sua variazione ed in tal caso è molto precisa potendo determinare anche pochi ppm;  la reazione è stata adattata nei dettagli in modo da poter rivelare l’acqua nelle condizioni diverse che la caratterizzano in cibi ed altre sostanze organiche di importanza industriale anche in presenza di sostanze come aldeidi e chetoni che possono interagire con i prodotti di reazione.

Fischer, Karl (1935). “Neues Verfahren zur maßanalytischen Bestimmung des Wassergehaltes von Flüssigkeiten und festen Körpern”. Angew. Chem. 48 (26): 394-396. doi:10.1002/ange.19350482605.

Schöffski, Katrin (2000). “Die Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Titration”. Chemie in unserer Zeit 34 (3): 170. doi:10.1002/1521-3781(200006)34:3<170::AID-CIUZ170>3.0.CO;2-2.

Una accurata descrizione delle procedure e dei metodi si trova per esempio in :

http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/titration/hydranal/learning-center/theory/chemical-fundamentals.html

I dettagli cinetici della reazione sono stati svelati solo negli anni settanta; una review della reazione si trova per esempio qui.

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