Acetone e altre storie.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

 a cura di Gianfranco Scorrano, ex- Presidente della SCI

Se si clicca su internet “acetone” nella prima pagina si ritrova Wikipedia, e la Treccani, utili enciclopedie, e poi 4 riferimenti all’acetone nei bambini (chiamato anche chetosi: è un disordine metabolico, che si verifica quando l’organismo, dopo aver bruciato le riserve di zuccheri, comincia a bruciare anche i grassi; durante questo processo, vengono prodotte delle sostanze, chiamate corpi chetonici, che si depositano nel sangue e nelle urine ed una di queste è appunto l’acetone) e un riferimento all’uso dell’acetone per togliere lo smalto dalle unghie ( l’acetone è adoperato per rimuovere lo smalto dalle unghie con l’aiuto di un po’ di cotone idrofilo).

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Naturalmente se si va un po’ avanti si trovano riferimenti più “chimici” e ritroviamo le equazioni a noi più familiari. La sintesi si conduce attraverso l’idroperossido di cumene

120px-CumeneIl cumene (2-fenil-propano, preparato da benzene e propene con catalizzatori di Friedel-Crafts) è un idrocarburo che reagisce rapidamente con l’ossigeno ossidandosi ad idroperossido di cumene. Questo tipo di ossidazione è resa facile dal fatto che l’intermedio radicalico principale è un radicale cumile non solo terziario ma anche stabilizzato dall’anello aromatico, quindi molto stabile. L’idroperossido può quindi venir trattato con acido solforico per dare fenolo e acetone.

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Questo metodo è quello largamente usato per la preparazione dell’acetone, anche se in realtà è l’altro prodotto, il fenolo che interessa principalmente, dato il suo largo uso nella sintesi d vari derivati. Il mercato dell’acetone è piuttosto scarso: la produzione in Italia è essenzialmente quella dovuta alla Versalis, azienda dell’ENI, che nel suo centro di Mantova ha una potenzialità produttiva di ca. 185.000 tonnellate/anno. Il prezzo commerciale dell’acetone si aggira all’intorno di € 1100-1200 per tonnellata (quotazioni ICIS pricing), con ampie possibilità di ribasso. La Aldrich vende 1 litro di acetone 99,8% per HPLC a € 39,7.

versalis

Ma come veniva preparato nel passato l’acetone, e per quali usi? L’articolo pubblicato da Lloyd C.

Cooley su Industrial and Engineering Chemistry, 29,1399 (1937) esamina con cura e competenza questi problemi. Innanzi tutto l’acetone aveva visto un largo uso durante la Prima guerra mondiale per la preparazione della cordite: era questa la versione inglese della dinamite. Sir James Dewar e Dr W Kellner, svilupparono e brevettarono nel 1889 un nuovo esplosivo consistente di 58% nitroglicerina (in peso), 37%  nitrocellulosa and 5% vaselina (idrocarburi saturi con più di 25 atomi di carbonio). Usando acetone comesolvente, la miscela veniva estrusa sotto forma di cilindri a forma di spaghetti chiamata “cordite”.

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Sticks of cordite from a .303 British rifle cartridge.

Ovviamente Alfred Nobel fece causa reclamando per i suoi precedenti brevetti ma ebbe torto dai tribunali inglesi. Comunque, il consumo di acetone era sostanzioso:la produzione delle 2000 tonnellate di cordite settimanali richiedeva 440 tons di acetone, senza recupero di solvente, che scendevano a 270 tons con recupero. Prima della guerra 15/18 l’unica sorgente commerciale dell’acetone era la decomposizione del calcio acetato ottenuto dalla distillazione del legno. Le necessità, per sciogliere l’acetilene compresso, per la produzione delle pellicole fotografiche, in farmacia come denaturante dell’alcool,etc. Naturalmente le quantità richieste dalle necessità belliche fecero nascere e sviluppare molti altri metodi: per esempio dalle alghe,per distillazione dal legno,dall’aceto, per fermentazione, etc. Tutti questi metodi sono citati e discussi nella suddetta review.

Voglio solo raccontare il metodo dalle alghe: crescevano a circa mezzo miglio dalla costa del Pacifico e potevano produrre per fermentazione, acido acetico, in presenza di sodio carbonato in sospensione: ne risultava calcio acetato che veniva trattato in evaporatori, seccato e decomposto a caldo in apposite storte per acetato. Una colonna di rettifica era sufficiente per recuperare l’acetone formato (con quantità uguale di metil etil chetone). Lo sviluppo di questo processo ha avuto i suoi problemi: primo problema la costruzione di appropriati falci giganti per raccogliere le alghe; la prima fermentazione era fatta in presenza di sodio carbonato, disponibile in California, ed il sodio carbonato decomposto a caldo: gli alti costi di manutenzione di questa parte della attrezzatura fecero cambiare la procedura sostituendo al posto del calcio carbonato soda e installando storte per acetato. La cosa peggiore fu cosa fare con le alghe residue (spente): furono prima depositate su terreni adiacenti, ma si riempirono di una enorme quantità di moscerini. Venne sviluppato un metodo per portare la fermentazione fino alla formazione di una poltiglia quasi liquida, in modo poi di poterla ributtare facilmente nell’oceano. Non mi pare che ci fossero, ai tempi della prima guerra mondiale, enti per la protezione ambientale!

Torniamo comunque ai nostri giorni: che ci si può fare con l’acetone? A parte le minuterie dell’uso per eliminare lo smalto dalle unghie, e come solvente, l’uso più rilevante si ha per la sintesi di polimeri.   In particolare, due molecole di fenolo possono condensare con una di acetone, sotto catalisi acida, per formare il bisfenolo A (la lettera A indica l’acetone):

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(Si forma certo anche l’isomero in cui il gruppo C(CH3)2 è legato in orto a uno dei gruppi fenolici)

Il bisfenolo A (BPA) è un importante intermedio per la sintesi di polimeri di grande utilità: può reagire con il fosgene per

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dare il policarbonato (alternativamente, invece del fosgene si può usare il difenilcarbonato, che produrrà due moli di fenolo, da riciclare). Il policarbonato viene utilizzato per produrre recipienti per uso alimentare come le bottiglie per bibite con il sistema del vuoto a rendere, i biberon, le stoviglie di plastica (piatti e tazze) e i recipienti di plastica. Viene anche utilizzato nelle resine epossidiche usate per produrre pellicole e rivestimenti protettivi per lattine e tini. Il BPA può quindi migrare in piccole quantità nei cibi e nelle bevande conservati in materiali che lo contengono.acetone7

acetone6Residui di BPA sono presenti anche nelle resine epossidiche usate per produrre pellicole e rivestimenti protettivi per lattine e tini. Il BPA può migrare in piccole quantità nei cibi e nelle bevande conservati in materiali che lo contengono.

acetone8Considerando che questi polimeri, e altri, contenenti bisfenolo vengono a contatto con gli alimenti, c’è qualcuno che si preoccupa di controllare che non ci siano trasferimenti di prodotti nocivi?

La risposta è per fortuna positiva : esiste l’Autorità Europea per la Sicurezza Alimentare – EFSA, acronimo di European Food Safety Authority, un’agenzia dell’Unione europea istituita nel gennaio del 2002 che ha sede nella città universitaria di Parma. L’EFSA fornisce consulenza scientifica e una comunicazione efficace in materia di rischi, esistenti ed emergenti, associati alla catena alimentare . Tale lavoro è condotto dal gruppo di esperti scientifici dell’EFSA sui materiali a contatto con gli alimenti, gli enzimi, gli aromatizzanti e i coadiuvanti tecnologici (gruppo CEF).

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L’uso del bisfenolo A (BPA) nei materiali a contatto con gli alimenti è autorizzato nell’Unione europea ai sensi del regolamento 10/2011/UE, riguardante i materiali e gli oggetti di materia plastica destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari. EFSA in merito

L’EFSA ha analizzato le informazioni riguardanti il BPA nel 2006, 2008, 2009, 2010 e 2011: in ciascuna occasione gli esperti EFSA hanno concluso di non poter individuare alcuna nuova prova che li conducesse a rivedere la dose giornaliera tollerabile (DGT o TDI) di 0,05 milligrammi/chilogrammo di peso corporeo/giorno (mg/kg pc/die). La DGT è una stima della quantità di una sostanza, espressa in base al peso corporeo, che può essere ingerita ogni giorno per tutta la vita senza rischi apprezzabili. Allo stesso tempo l’EFSA ha anche valutato l’assunzione di BPA da cibi e bevande per adulti, per neonati e per bambini e ha riscontrato che in ciascuno dei casi essa era ben al di sotto della DGT.

Nel febbraio del 2012, alla luce dell’analisi di nuovi studi scientifici, il gruppo di esperti CEF ha deciso di intraprendere una nuova, completa valutazione dei rischi umani associati all’esposizione al BPA tramite la dieta, considerando anche il contributo di fonti non alimentari all’esposizione complessiva alla sostanza. Il nuovo parere che ne discenderà analizzerà tutti i dati e gli studi scientifici disponibili sull’esposizione tramite la dieta pubblicati successivamente al parere EFSA del 2006. Il gruppo di esperti valuterà inoltre le incertezze legate al possibile interesse per la salute umana di taluni effetti associati al BPA osservati nei roditori a bassi dosaggi. A luglio del 2013 l’EFSA ha indetto una pubblica consultazione sulla prima parte del proprio parere scientifico in bozza, vertente, nello specifico, sulla valutazione dell’esposizione dei consumatori al BPA. Si trattava della prima revisione dell’esposizione al BPA da parte dell’Autorità dal 2006 e la prima che riguardasse fonti alimentari e non  (comprese la carta termica e fonti ambientali come l’aria e la polvere). In via provvisoria gli esperti EFSA hanno concluso che per tutti i gruppi della popolazione è la dieta la fonte maggiore di esposizione al BPA e che l’esposizione è inferiore alla precedente stima effettuata dall’EFSA.  A gennaio del 2014 l’EFSA ha presentato la seconda parte della bozza di parere vertente sui rischi per la salute umana associati al BPA. In contemporanea è stata indetta una pubblica consultazione della durata di otto settimane. Nella bozza di parere l’EFSA ha individuato probabili effetti avversi sul fegato e il rene nonché effetti sulla ghiandola mammaria collegati all’esposizione alla sostanza. Ha raccomandato pertanto che la corrente dose giornaliera tollerabile (DGT) venisse abbassata dal suo attuale livello di 50 µg/kg pc/die (o 0,05 mg/kg/pc/die) a 5 µg/kg pc/die (0,005 mg/kg/pc/die). L’Autorità ha inoltre osservato che permangono incertezze su una serie di altri pericoli per la salute ritenuti meno probabili. Di conseguenza la DGT proposta andrebbe fissata su base provvisoria, in attesa dei risultati della ricerca del National Toxicology Program (NTP) statunitense, che affronterà molte di queste attuali incertezze riguardo ai potenziali effetti del BPA sulla salute. Ad ogni modo l’EFSA ha concluso che il BPA rappresenta un basso rischio per la salute dei consumatori, in quanto l’esposizione alla sostanza chimica è ben al di sotto della DGT provvisoria.

E’ probabile che la forma finale del parere, preparata dopo aver ricevuto i vari commenti, sia approvata nella riunione del CEF di metà aprile 2014. Ovviamente spiegazioni più dettagliate sono nel sito http://www.efsa.europa.eu/.

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E’ interessante notare che anche un’altra commissione europea, l’European Chemicals Agency (ECHA) basata a Helsinki si interessa del problema. Speriamo che vadano in accordo.

Nel gennaio 2011 la Commissione europea ha adottato la direttiva 2011/8/UE che proibisce l’impiego del BPA per la produzione di biberon per l’infanzia in policarbonato.

Secondo l’annuncio ECHA del 19 marzo 2014, il Comitato per la Valutazione dei Rischi (Committee for Risk Assessment, RAC) ha adottato un parere per rinforzare la classificazione ed etichettatura (CLH) del bisfenolo A dalla categoria 2 alla categoria 1b delle sostanze tossiche per la riproduzione in riguardo agli effetti avversi alle funzioni sessuali e della fertilità, in accordo con la proposta della competente autorità francese.

Altre informazioni sul sito http://echa.europa.eu

Per saperne di più:

Lloyd C. Cooley, Acetone, Industrial and Engineering Chemistry, 29,1399 (1937)

Mel Gorman, History of acetone, 1600-1850, Chymia, 8, 97 (1962)(suggerito da M.Taddia)

3 thoughts on “Acetone e altre storie.

    • Il contributo di Scorrano alimenta, come è successo altre volte, la curiosità di chi è interessato alla storia e invoglia a riaprire qualche libro a portata di mano. S’impara che il nome dell’acetone deriva probabilmente dall’aceto con il quale si portava in soluzione il piombo per ottenere il “sale di Saturno” o “zucchero di Saturno”. Distillando a secco questo sale si otteneva uno “spirito”, detto appunto “spirito ardente di Saturno”, contenente acetone. Lo “spirito ardente di Saturno” aveva un odore e proprietà caratteristiche, anche curative, almeno secondo Donzelli (Teatro Farmaceutico, 1696, 1728).
      Già che ci siamo, vorrei ricordare che nel 2008 l’editore Mercurio pubblicò un libro intitolato “Lo spirito ardente di Saturno. Storie di chimica”. L’Autore del libro è Enrico Sappa. Non sappiamo (per colpa nostra) molto di lui. Ci piacerebbe saperne di più.

  1. Nell’articolo di Gianfranco Scorrano mi piace in particolare l’esauriente trattazione del problema BPA: un ottimo contributo alla serietà e competenza con cui devono essere affrontati in genere gli allarmi lanciati sui prodotti della chimica.
    Saluti a tutti.

    Gianni Fochi

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