Quanto è chimico il potenziale chimico? (IV)

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.


(la 1 parte di questo post la trovate su https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/10/10/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-1-parte/

(la 2 su https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/10/17/quanto-e-chimico-il-potenziale-chimico-2-parte/)

(la 3 su http://wp.me/p2TDDv-Et)


a cura di Claudio Della Volpe

Il problema da affrontare, in questa breve serie di post, è quello di presentare il concetto di potenziale chimico, che è uno dei più complessi e sfuggenti di tutta la termodinamica, e per questo sgradito agli studenti e, diciamolo, anche ai docenti.

Ma anche introdurre il concetto usando meno matematica possibile e consentendo l’uso di esso a partire dalla scuola superiore o dai primi anni di università, anche quando lo studente non ha familiarità con le derivate e gli integrali. A questo scopo ho cercato di introdurre le idee di base con esempi semplici ma anche da un punto di vista diverso dal solito. (si vedano a tale scopo i primi tre post di questa serie citati all’inizio). Proseguo in questo tentativo usando ancora una volta una strada “diversa” dal solito.

La valvola termoionica è una applicazione ormai desueta e usata solo negli apparati audio Hi-Fi di grande qualità, grazie al contributo “ammorbidente” che il comportamento conferisce al suono digitale, a volte più aspro, più “duro” della realtà orchestrale.

fig1pot4

Fig 1 Diodo.Il tubo termoionico è costruttivamente simile alla lampadina del tipo a incandescenza, un involucro di vetro nel quale è praticato il vuoto contenente un filamento metallico portato all’incandescenza

fig2pot4

Fig. 2 Triodo. Il flusso della corrente elettrica sempre dal catodo all’ l’anodo è controllato dai dettagli del campo elettrico nella valvola.

Ma in realtà questa invezione, per la cui teoria fu conferito il premio Nobel per la Fisica a Owen William Richardson nel 1928, si presta bene a illustrare il potenziale chimico dell’elettrone, che è ancora più sfuggente come concetto del potenziale chimico in se, pur essendo alla base dell’elettrochimica. La valvola termoionica, che è poi un amplificatore, nelle sue varie forme è stata alla base della tecnologia elettronica della prima metà del 900, della radio, della televisione, del radar e anche del primo computer moderno ENIAC, costituito di decine di migliaia di valvole termoioniche.

Come funziona una valvola termoionica o termionica (in inglese il termine più comune è proprio il secondo thermionic)?

fig3pot4

Diodo (a sin) e triodo (a destra).

L’effetto di emissione di cariche elettriche in gas o nel vuoto a causa di un riscaldamento è un fenomeno complesso che fu studiato prima che fosse scoperto l’elettrone (che fu scoperto da Thomson solo nel 1897) ad iniziare da Guthrie, il quale mostrò che una palla di ferro al calor rosso in aria poteva conservare una carica negativa ma non positiva; ma il fenomeno termoionico vero e proprio fu isolato e analizzato più precisamente da Elster e Geitel i quali analizzarono il comportamento dell’emissione di un metallo ad alta temperatura. In particolare essi scoprirono che l’emissione di ioni positivi si verifica a varie temperature nel vuoto chiarendo dunque che si tratta di una proprietà del metallo alla temperatura assegnata. Rilevarono inoltre che tale emissione non è costante, ma tende a diminuire rapidamente, e soprattutto individuarono che ad alta temperatura si verifica l’emissione di ioni negativi, che a differenza dell’altra, mantiene un livello costante, fino alla scarica del metallo. Emerse insomma una generale tendenza ad acquisire una carica positiva a bassa temperatura ed alta pressione ed una negativa ad alta temperatura e bassa pressione .

L’effetto fu studiato anche da Edison il quale stava analizzando il comportamento dei filamenti delle lampade a vuoto.

Thomson mostrò (1899) che la scarica da parte di un filamento di carbone incandescente nel vuoto era trasportata da particelle negative, gli elettroni appunto. Nel 1900 McClelland mostrò che le correnti in uscita da un filo di platino caricato negativamente erano influenzate pochissimo dal contesto a patto che la pressione del gas fosse molto piccola.

Questo fu il punto di partenza del lavoro di Richardson che publicò poi la teoria del fenomeno nel 1901 e possiamo leggerne la storia nella sua presentazione in occasione del Nobel (http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1928/richardson-lecture.pdf)

E’ interessante seguire le riflessioni di Richardson:

“L’idea di questi fenomeni che in generale avevano a quel tempo le persone che ci avevano lavorato era che le scariche elettriche erano trasportate da ioni ed elettroni che erano generati dall’interazione delle molecole del gas vicine al corpo caldo. Era una questione aperta se questa azione fosse puramente termica, una questione di energia cinetica o se fosse chimica, o se coinvolgesse l’intervento della radiazione…

Io pensavo comunque che fosse molto probabile che I gas interagenti avessero poco a che fare con il fenomeno principale, ma che le particelle negative, gli elettroni e , probabilmente, anche quelle positive venissero dal solido riscaldato….

Decisi che il modo migliore di fare un passo avanti fosse di eliminare le complicazioni dovute alla presenza dei gas e di trovare cosa mai avvenisse quando gli effetti dovuti ai gas fossero esclusi. Questo noon era semplicissimo al principio del secolo come lo è adesso. Principalmente a causa dell’importanza tecnica dei fenomeni che stiamo considerando l’arte di evacuare I gas ha fatto enormi passi avanti a allora. All’epoca I gasdovevano essere evacuati con pompe manuali……Nel 1901 potei mostrare che ciascuna area unitaria della superficie di Platino emetteva un numero limitato di elettroni. Questo numero aumentava molto rapidamente con la temperatura, cosiccchè la corrente massima ad ogni temperatura assoluta T era governata dall’equazione                      fig4pot4  

In questa equazione k è la costante di Boltzmann e A e w** sono costanti specifiche del materiale.

Questa equazione è completamente giustificata dalla semplice ipotesi che gli elettroni che si muovono liberamente nell’interno del conduttore caldo possano sfuggire ad esso quando raggiungono la superficie a patto che la parte della loro energia che dipende dalla componente della velocità perpendicolare alla superficie stessa fosse più grande della funzione di lavoro (work function) w. Nel 1903 ho dimostrato che le medesime conclusioni potevano essere tratte per il sodio e più qualitativamente per il carbonio.”

Notiamo subito che questa equazione è approssimata e vedremo poi perchè, ma la cosa interessante dal punto di vista didattico è che questa equazione è sostanzialmente una equazione di Arrhenius(1889) per questo fenomeno.

Se vi ricordate Arrhenius aveva sviluppato una equazione per la costante di velocità di un reazone chimica del seguente tenore:

                                                        k = A e(-Ea/RT)

dove k è la costante di velocità, A un fattore preesponenziale che può ritenersi il prodotto della frequenza delle collisioni Z e della probabilità che esse avvengano con l’orientamento giusto ρ, mentre l’esponenziale è il solito esponenziale di Boltzmann che dà la probabilità che una molecola o un atomo abbia una energia uguale a quella Ea alla temperatura T. A sua volta questa equazione, che è in gran parte empirica, mostra una enorme similarità con una delle equazioni basilari della termodinamica, ossia l’equazione di Gibbs-Helmholtz che correla la variazione della energia libera rispetto alla temperatura con l’entalpia e la temperatura stessa. Non vorrei qui entrare nel merito ma solo ricordare che tali espressioni, molto simili e solo in parte giustificate teoricamente, condividono una comune concezione che ha le sue basi nella cosiddetta teoria cinetica dei gas, una delle più formidabili teorie della fisica classica.

Se si applica tale teoria con maggiore dettaglio si arriva ad una forma esplicita del fattore preesponenziale del tipo fig5pot4

E quindi ecco che compare la radice quadrata della temperatura assoluta presente nell’espressione proposta da Richardson. Noterete anche subito, se no ve lo faccio notare io, che mentre la equazione di Richardson è scritta in termini di un flusso di materia, della corrente della valvola, la equazione di Arrhenius è scritta in termini leggermente diversi; per avere un flusso vero e proprio occorre moltiplicarla per una concentrazione, quella della specie che andrà incontro al processo reattivo vero e proprio, ma tale termine sarà identico a sinistra e a destra dell’equazione stessa; in questa forma l’analogia sarebbe completa.

E’ comunque chiaro che la corrente e la velocità di reazione, come abbiamo già detto nel primo post appartengono alla stessa classe di grandezze, quella dei flussi termodinamici generalizzati, seguendo la terminologia introdotta da Prigogine.

Nella sua presentazione Nobel, Richardson scrive ancora:

“L’idea centrale, che sta dietro alla teoria riassunta nella equazione (1) è che un gas di elettroni sta evaporando dalla sorgente calda. Se questa idea è corretta, la corrente termoionica dovrebbe essere in grado di fluire anche vincendo una piccola forza elettromotrice in opposizione perchè possiede l’energia cinetica necessaria a causa del moto vorticoso del gas di elettroni causato dal calore, il calore, il moto casuale e termico degli elettroni li spinge anche contro una piccola forza elettromotrice. A questo punto possiamo trovare molte più cose che un gas di elettroni può fare rispetto ad un gas ordinario. Dato che gli elettroni sono elettricamente carichi il loro moto può essere influenzato da un campo esterno.

Misurando la corrente elettronica che fluisce contro vari campi in diretta opposizione è possibile accertare la proporzione di elettroni emessi che hanno una componente di velocità perpendicolare allla superficie emittente in un qualunque intervallo assegnato. Facendo osservazioni sugli elettroni emessi lateralmente usando piccoli campi elettrici è possibile dedurre informazioni simili sulle componenti parallele alla superficie. Da esperimenti di questo tipo fatti nel 1908-1909, in parte con l’aiuto di F.C. Brown potei dimostrare che la distribuzione di velocità degli elettroni emessi era identica a quella di un gas con lo stesso peso molecolare degli elettroni alla temperatura del metallo. Questa eguaglianza era valida per ciascuna delle componenti di velocità. Oltre al suo interesse riguardo agli elettroni medesimi questa fu la prima dimostrazione sperimentale della legge di Maxwell per un qualunque gas, sebbene tale legge fosse stata enunciata da Maxwell nel 1859.”

fig6pot4Distribuzioni della velocità per un gas di ossigeno alle temperature di -100, 20 e 600 °C.

In definitiva un metallo a qualunque temperatura sotto vuoto è circondato da un tenue gas di elettroni che aumenta con l’aumentare della temperatura; gli elettroni sfuggono alla lora base di solido cristallino tanto più quanto più è alta la temperatura e la loro tendenza a sfuggire, in altri termini il loro potenziale chimico, è capace di vincere perfino un sia pur debole campo elettrico. Possiamo immaginare questo gas di elettroni come una sorta di vapore in equilibrio col suo liquido. Questo risultato e questa rappresentazione degli elettroni come particelle dotate anch’esse di potenziale chimico, di tendenza a sfuggire in analogia all’equilibrio liquido–vapore è un concetto che domina tutta l’elettrochimica classica e ci aiuta a spiegare anche il fenomeno di Volta e il funzionamento delle tradizionali celle fotovoltaiche.

Ogni metallo avrà un reticolo cristallino ed una porzione di elettroni che vi si muovono liberamente (gli elettroni di conduzione); il loro numero ed il campo elettrico che si stabilisce fra essi e i nuclei ad ogni temperatura decide della loro tendenza sfuggire fissando il parametro w, il lavoro elettrico necessario a superare la barriera di attrazione; queste condizioni saranno diverse per ogni metallo; se nel vuoto metto a contatto due di essi (come fece Volta, fissando l’esperimento che alla base di tutta l’elettrochimica moderna) gli elettroni del metallo con il maggiore potenziale chimico si sposterano verso l’altro metallo in un eccesso che determinerà l’esistenza di una piccola dfferenza di potenziale; una volta stabilita questa differenza di potenziale e quando essa bilancerà la differenza di potenziale chimico, il fenomeno giungerà ad un equilibrio: si otterrà una stabile differenza di potenziale a spese della differenza di potenziale chimico. Come abbiamo scritto nel primo post:

                                     μ + V zF = 0       μ =- V zF

Una situazione del genere si verificherà anche al contatto fra conduttori non metallici; per esempio nel caso del silicio gli elettroni disponibili a muoversi possono essere modificati in numero introducendo un certo numero di “difetti” nel reticolo, atomi di specie diversa con un diverso numero di elettroni disponibili; tale azione, definita di drogaggio, modifica il potenziale chimico dell’elettrone nel materiale (con grande approssimazione potremmo dire il numero e la concentrazione degli elettroni liberi di muoversi, non direttamente impegnati nel legame “forte”); mettendo a contatto due strati di silicio con elettroni a diverso potenziale chimico si stabilirà fra di essi la medesima situazione notata da Volta e questa differenza di potenziale, questa barriera di potenziale sarà molto utile nel funzionamento delle celle FV perchè impedirà agli elettroni successivamente liberati dai legami per effetto della luce (effetto fotovoltaico) di raggiungere zone a minore potenziale elettrico SENZA passare per il nostro circuito esterno che li aspetta al varco per usarne l’energia libera in eccesso.

fig7pot4

Tutte le celle FV moderne (a parte quelle di Graetzel) sfruttano questo fenomeno per obbligare le cariche liberate dalla luce a seguire la strada esterna e non quella interna per minimizzare la loro energia libera e quindi a lavorare per noi, producendo un lavoro elettrico.

Una ultima osservazione: la equazione (1) in realtà è inesatta; ce lo racconta sempre Richardson:

Nel 1911 come risultato del superamento di alcune difficoltà in connessione con la teoria termodinamica dell’emissione elettronica arrivai alla conclusione che

   fig8pot4      fosse una forma teoricamente preferibile dell’equazione per la temperatura di emissione rispetto ad (1) usando ovviamente diversi valori delle costanti.

E’ imposssibile distinguere fra queste due equazioni con l’esperimento. L’effetto dei termini T2 e T(1/2)è così piccolo in paragone al fattore esponenziale che un piccolo cambiamento in A e w lo maschera competamente. In fatti, su mio suggerimento K.K. Smith nel 1915 misurò l’emissione dal tungsteno su un così grande intervallo di temperatura che la corrente cambiava di un fattore di quasi 1012, e ancora il risultato sembrava essere ben rappresentato da entrambe le equazioni (1) e (2). E’ certamente molto soddisfacente sapere che entrambe le formule vanno bene. Non ci sono molte leggi fisiche che siano state testate su un intervallo così ampio di variazione. Il grande vantaggio dell’eq.(2) è che essa rende A una costante universale obbligando così ad usare una sola costante specifica, ossia w.

**w è la cosiddetta ” work function” per differenti elementi dovrebbe essere del medesimo ordine di grandezza di 1⁄2 (e2/d) dove e è la carica elettronica e d il raggio dell’atomo

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1928/richardson-lecture.pdf

per una descrizione più moderna si veda: Thermionic Emission. By WAYNE B.NOTTINGHAM . dspace-test.mit.edu/handle/1721.1/4762‎

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