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L’intero articolo è comparso in inglese su EPA Newsletter, December 2014, 11-23.
a cura di Vincenzo Balzani (Dip. di Chimica “Giacomo Ciamician” Università di Bologna)
Fotochimica e fotofisica
In natura avvengono molti processi chimici e fisici generati dalla luce o capaci di generare luce. La vita dipende dalla fotosintesi, un processo chimico molto complesso che ha inizio con l’assorbimento della luce solare da parte di particolari molecole presenti nelle piante. Le più importanti informazioni sullo spazio che ci sta attorno le otteniamo mediante processi fotochimici e fotofisici che avvengono nei nostri occhi.
Reazioni fotochimiche artificiali sono state osservate e descritte prima ancora che la chimica diventasse una scienza. La maggior parte di queste reazioni, tuttavia, erano eventi accidentali e rimasero senza spiegazione. La fotochimica è uscita dallo stadio di scienza empirica quando la fisica moderna ha stabilito che la luce può essere vista come un fascio di fotoni e che l’assorbimento di luce corrisponde alla cattura di un fotone da parte di un atomo o una molecola, che passa così dallo stato elettronico fondamentale ad uno stato elettronico eccitato.
Dopo la Prima Guerra Mondiale, la fotochimica fu sviluppata particolarmente dai chimico-fisici che erano interessati all’assorbimento di luce e alla successiva fotolisi di piccole molecole allo stato gassoso. Il concetto di competizione fra processi fotochimici (nei quali uno stato eccitato è coinvolto in una reazione) e fotofisici (che disattivano lo stato eccitato in modo radiativo, luminescenza, o non-radiativo) ha poi fatto strada rapidamente e fra il 1930 e il 1950 lo sviluppo della teoria degli orbitali molecolari ha permesso l’interpretazione degli spettri di assorbimento elettronico delle molecole organiche e la razionalizzazione dei risultati ottenuti per serie omogenee di tali composti [4,5]. Pochi anni dopo, erano già disponibili anche i concetti fondamentali per interpretare gli spettri di assorbimento dei complessi metallici. Dal 1960, incominciarono ad essere gettate le basi per interpretare la reattività degli stati elettronici eccitati e per mettere in relazione struttura elettronica, reattività fotochimica e luminescenza, prima per molecole organiche [6-8] e poi per i complessi metallici [9]. A partire dal 1970, divenne sempre più evidente che la fotochimica (termine che comunemente include anche la fotofisica) è una nuova dimensione della chimica [9-14], perché non riguarda lo stato fondamentale delle molecole (che è quello coinvolto nelle reazioni chimiche “normali”), ma gli stati elettronici eccitati che, a tutti gli effetti, sono specie chimiche diverse dallo stato fondamentale (Figura 2). Negli stessi anni, un forte miglioramento delle tecniche spettroscopiche e fotochimiche (flash photolysis) e lo sviluppo di metodi computazionali incominciò a fornire notizie dirette sulle proprietà degli stati eccitati a più bassa energia di parecchie classi di molecole.
Figura 2. Gli stati elettronici eccitati sono specie chimiche diverse dallo stato elettronico fondamentale
Verso il 1990, si incominciarono a studiare specie supramolecolari [15] e la fotochimica incominciò a giocare un ruolo sempre più importante sia nella chimica organica [16-18] che nella chimica dei composti di coordinazione [18]. In pochi anni, la fotochimica creò numerose applicazioni (ad esempio, sintesi chimiche mirate, analisi ambientale) e pose le basi a nuovi campi di ricerca di grande interesse, come quello delle macchine molecolari azionate dalla luce [19] (Figura 3) e di dispositivi molecolari capaci di elaborare informazioni sotto forma di segnali luminosi (fotonica molecolare) [20].
Negli anni più recenti, un forte sviluppo delle tecniche per produrre ed usare fasci di luce (laser, single photon techniques, ecc.) ha permesso di studiare processi fotochimici che avvengono a livello di singole molecole e in tempi brevi fino al limite del principio di indeterminazione [21, 22]
Figura 3. Schema di una pompa molecolare azionata dalla luce. L’assorbimento di luce causa la traslazione unidirezionale di una molecola ad anello attraverso una molecola lineare [19b].
La letteratura scientifica corrente mostra che le frontiere della fotochimica continuano a dilatarsi mediante lo sviluppo di nuove molecole, nuovi materiali e nuovi processi. La luce è usata in molti laboratori chimici come un potente “reagente” per formare sostanze non ottenibili con reazioni termiche [23], mentre in altri laboratori processi fotochimici sempre più sofisticati sono utilizzati per esplorare la possibilità di giungere ad inattese applicazioni [18-25].
Stiamo avviandoci verso un futuro dove energia ed informazione saranno due caratteristici aspetti della civiltà. Saremo costretti ad utilizzare la luce solare come nostra definitiva sorgente di energia, convertendola in forme utili di energia (calore, elettricità, combustibili) mediante processi fotochimici e fotofisici [26]. Continueremo a miniaturizzare, fino al livello molecolare, dispositivi per le tecnologie dell’informazione e della comunicazione e useremo sempre più frequentemente segnali luminosi per trasferire, immagazzinare, leggere ed elaborare informazioni [18-22, 24, 25] (Figura 4). Non c’è dubbio, dunque, che fotochimica e fotofisica giocheranno un ruolo sempre più importante nello sviluppo della scienza e della tecnologia.
Figura 4. Uso di molecole intelligenti per elaborare segnali luminosi (e anche di altra natura) per processi informatici.
Il ruolo dello scienziato in un mondo fragile e complesso
Qual’è il ruolo dei fotochimici, e più in generale degli scienziati, nel mondo d’oggi? Quali sono i loro doveri? Cosa si aspetta da loro la società? [27] Non siamo più nei vecchi tempi, quando la scienza poteva essere sviluppata per divertimento e gli scienziati potevano vivere in torri d’avorio. Parecchi anni fa Hannah Arendt [28] osservava che “La realtà ha la sconcertante abitudine di metterci di fronte all’inatteso, per cui non siamo preparati”. Ciò è ancor più vero oggi perché la complessità del mondo aumenta anno dopo anno. Un esempio molto semplice dell’aumento della complessità ce lo offre la chimica: venticinque anni fa, i prodotti contenuti in un tipico appartamento dipendevano da meno di 20 elementi della Tavola Periodica; oggi, lo smart phone che abbiamo in tasca contiene più di 60 elementi diversi [29]. La complessità è anche la caratteristica principale dei problemi che dobbiamo risolvere.
Diversi scienziati sottolineano che lo sviluppo della scienza aumenta la fragilità del nostro mondo. Nel libro Our last hour Martin Rees [30] ha scritto che le probabilità che la nostra civiltà sopravviva fino alla fine di questo secolo non superano il 50% a causa di un cattivo uso della scienza o un incauto utilizzo dei più recenti sviluppi della tecnologia. Anche altri studiosi mettono in guardia sugli sviluppi della scienza: “There is not much time to decide what we should do and what we should not do” [31]. Più in generale, gli scienziati sono preoccupati per il consumo, sempre in aumento, delle risorse naturali [32], i cambiamenti climatici [33], la crisi energetica [26] e la degradazione dell’ambiente [34-36]. Alcuni hanno recentemente sottolineato che il nostro pianeta non può sopportare una crescita senza limiti [26, 34-37]) e che dovremmo considerare le restrizioni ecologiche non come un ostacolo, ma come una fonte di sicurezza economica nel lungo termine [38].
Finora, l’umanità si è appropriata di enormi quantità di risorse della Terra [39]. E’ giunto il momento di rovesciare questo andamento [40]. Dobbiamo riuscire a creare nuove risorse. La fotochimica e la fotofisica possono aiutarci, permettendoci di sfruttare l’energia solare. Il fatto che il processo fotovoltaico, inventato dall’uomo, converta l’energia solare in energia utile con efficienza più di cento volte superiore alla fotosintesi naturale [41] testimonia che questo è possibile. Partendo dall’acqua del mare e dai componenti fondamentali dell’atmosfera (azoto, ossigeno, diossido di carbonio), utilizzando la luce solare dovremo produrre non solo elettricità, ma anche combustibili, acqua potabile, polimeri, cibo e le altre risorse di cui abbiamo bisogno [42] (Figura 5). Forse le generazioni future arricchiranno la Terra con un capitale generato dalla capacità dell’uomo di usare l’unica, abbondantissima, inesauribile e ben distribuita risorsa su cui possiamo far conto: l’energia solare.
Figura 5. Con l’aiuto di foto sensibilizzatori e catalizzatori, l’utilizzo dell’energia solare permetterà all’uomo di convertire sostanze abbondanti e a basso contenuto energetico in prodotti ad alto valore aggiunto.
Riferimenti.
[4] E. J. Bowen, The Chemical Aspects of Light, Clarendon Press, Oxford, 1946.
[5] H. H. Jaffé, M. Orchin, Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley, New York, 1962.
[6] N. J. Turro, Molecular Photochemistry, Benjamin, New York, 1965.
[7] J. G. Calvert, J. N. Pitts Jr., Photochemistry, Wiley, New York, 1966.
[8] C. A. Parker, Photoluminescence of Solutions, Elsevier, Amsterdam, 1968
[9] V. Balzani, V. Carassiti, Photochemistry of Coordination Compounds, Academic Press, London, 1970.
[10] J. P. Simons, Photochemistry and Spectroscopy, Wiley-Interscience, London, 1971.
[11] G.B. Porter, V. Balzani, L. Moggi, “Primary processes and energy transfer: consistent terms and definitions”, Adv . Photochem., 9, 147–196, 1974.
[12] J. A. Barltrop, J. D. Coyle, Principles of Photochemistry, Wiley, Chichester, 1975.
[13] P. Suppan, Chemistry and Light, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1994.
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[15] V. Balzani, F. Scandola, Supramolecular Photochemistry, Horwood, New York, 1991.
[16] P. Klán, J. Wirz, J., Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice, Wiley, Chichester, 2009.
[17] N. J. Turro, V. Ramamurthy, J. C. Scaiano, Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules, University Science Books, Sausalito, 2010.
[18] V. Balzani, P. Ceroni, A. Juris: Photochemistry and Photophysics: Concepts, Research, Applications, Wiley-VCH, 2014.
[19] (a) V. Balzani, A. Credi, M. Venturi, Molecular Devices and Machines: Concepts and Perspectives for the Nanoworld, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2008; (b) G. Ragazzon, M. Baroncini, S. Silvi, M. Venturi, A. Credi, Nat. Nanotech., in press, DOI: 10.1038/nnano.2014.260
[20] A. P. De Silva, Molecular Logic-Based Computation, RSC Publishing, Cambridge, 2013.
[21] See, for example: T. Fukaminato, T. Doi, N. Tamaoki, K. Okuno, Y. Ishibashi, H. Miyasaka, M. Irie, “Single-molecule fluorescence photoswitching of a diarylethene-perylenebisimide dyad: non-destructive fluorescence readout”, J. Am. Chem. Soc., 133, 4984–90, 2011.
[22] L. Möckl, D. C. Lamb, C. Bräuchle, Super-resolved Fluorescence Microscopy: Nobel Prize in Chemistry 2014 for Eric Betzig, Stefan Hell, and William E. Moerner, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, doi: 10.1002/anie.201410265.
[23] (a) C. K. Prier, D. A. Rankic, D. W. C. MacMillan, “Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis”, Chem. Rev. 113, 5322−5363, 2013; (b) D. M. Schultz, T. P. Yoon, “Solar Synthesis: Prospects in Visible Light Photocatalysis”, Science 343, 2014. doi: 10.1126/science.1239176.
[24] B. Feringa, W.R. Browne, (eds), Molecular Switches, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2011.
[25] J. Zhang, Q. Zou, H. Tian, “Photochromic materials: more than meets the eye”, Adv. Mat., 25, 378-379, 2013.
[26] N. Armaroli, V. Balzani, Energy for a Sustainable World, Wiley-VCH, 2011.
[27] V. Balzani, “The role of science and scientists in a complex and fragile world”, Toxicological & Environmental Chemistry, 2014, DOI:10.1080/02772248.2014.984716
[28] H. Arendt, Crises of the Republic, Houghton Mifflin Harcourt, Boston, 1972.
[29] R. G. Eggert, “Minerals go critical”, Nature Chemistry, 3, 688, 2011.
[30] M. J. Rees, Our Final Hour, Basic Books, New York, 2003.
[31] S. Greenfield, Tomorrow’s People, Pinguin Books, 2003.
[32] U. Bardi, Extracted: How the Quest for Mineral Wealth is Plundering the Planet, Chelsea Green, 2014.
[33] Climate Change 2013: The Physical Science Basis, http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg1/; Climate Change 2014: Impacts, Adaptation, and Vulnerability http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg2/
[34] E. O. Wilson, The Creation: An appeal to save life on Earth, Norton, New York, 2006.
[35] L. R. Brown, World on the Edge: How to Prevent Environmental and Economic Collapse, Norton, New York, 2011.
[36] P. R. Ehrlich, A. H. Ehrlich, “Can a collapse of global civilization be avoided?” Proc. R. Soc. B, 280, 20122845, 2013
[37] B. McKibben,. EAARTH: Making a Life on a Tough New Planet, Henry Holt, New York, 2011.
[38] T. Prince, The Logic of Sufficiency, MIT Press, Cambridge (MA), 2005.
[39] F. Krausmann, K.-H. Erb, S. Gingrich, H. Haberl, A. Bondeau, V. Gaube, C. Lauk, C. Plutzar, T. D. Searchinger, “Global human appropriation of net primary production doubled in the 20th century”. Proc. Natl. Acad. Sci., 110, 10324–10329, 2013.
[40] L. Roberts, R. Stone, A. Sugden, A., “The rise of restoration ecology”, Science, 325, 555, 2009.
[41] V. Balzani, Sapere, giugno 2014, 16-21
[42] H. B. Gray, “Powering the planet with solar fuel”. Nat. Chem., 1, 7, 2009.
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