La stereochimica in una botte di vino !

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

a cura di Roberto Poeti , http://www.robertopoetichimica.it/

roberto-poetiHo conservato per molti anni una vecchia botte nella cantina della mia casa prima di decidermi a farne legna per il camino . Le sue pareti interne , nella cantina poco illuminata, sembravano ricoperte di un deposito nerastro e amorfo . Ma quando la portai fuori e fu illuminata dalla luce del sole provai l’emozione della scoperta.

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Quello strato amorfo ora appariva fatto di formazioni cristalline rosse dalla forma di conchiglie , su cui erano incastonati gruppi di cristalli prismatici , incolori trasparenti che brillavano come diamanti . Era uno spettacolo unico .

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Ho cercato a lungo , senza successo, in internet immagini simili a queste formazioni cristalline; la loro composizione all’analisi ai raggi X risulta costituita da un aggregato di lamine sottili di singoli cristalli di potassio idrogeno tartrato . E queste lamine traslucide si possono osservare se si guarda il campione di lato . Il colore naturalmente è dato dalle antocianine, mentre i cristalli prismatici , incolori e trasparenti sono costituiti da tartrato di calcio .

Seguiremo brevemente le vicende di questi cristalli che sono stati protagonisti dei progressi della chimica nella prima metà dell’ottocento . Per una serie di coincidenze , come vedremo , gli acidi tartarici , paratartarici e i loro sali sono stati indispensabili per le scoperte che brevemente descriverò .

Dovevano essere comuni queste praterie di cristalli quando la vinificazione veniva fatta con metodi tradizionali. Infatti Lucrezio e Plinio il Vecchio avevano familiarità con il cremor tartaro ( nome del deposito nelle botti costituito in prevalenza da tartrato acido di potassio ) : aveva un sapore aspro e bruciava con una fiamma violacea . A quel tempo era utilizzato in una dozzina di rimedi . Attrasse l’attenzione anche del grande chimico Carl Scheele che ne ricavò e purificò l’acido tartarico nel 1769 .

Agli inizi dell’ottocento la storia di questi cristalli si intreccia con quella della luce . C’è un periodo della storia della chimica , che possiamo collocare nella prima metà dell’ottocento, che riveste una straordinaria importanza perché vennero gettate le basi di quella che negli anni successivi diverrà “La chimica nello spazio“ , come titolerà un suo saggio Jacobus van’t Hoff nel 1875. Lo strumento di indagine, che rivoluzionò l’immagine della struttura della materia, fu la luce polarizzata. La sua scoperta avvenne ad opera di Etienne Malus nell’anno 1808, e pochi anni dopo la luce polarizzata iniziò ad essere impiegata come una sonda per “osservare” la struttura della materia. Esaminando dei cristalli di quarzo , Francois Arago e Jean-Baptiste Biot, allievi di Malus, scoprirono che esistevano due tipi di cristalli emiedrici speculari e non sovrapponibili che ruotavano il piano di polarizzazione della luce (Molti cristalli della stessa sostanza possono variare di habitus nelle loro relative dimensioni e nello sviluppo di piani simili , tuttavia ogni modifica del valore degli angoli tra le facce o gli spigoli è riprodotto nelle facce e angoli simmetricamente disposti . Nei cristalli emiedrici ciò non accade, perciò possiedono una simmetria incompleta).  Biot completò l’indagine osservando che anche soluzioni di sostanze organiche tra cui per esempio lo zucchero , la canfora, l’acido lattico e i tartrati ruotavano il piano di polarizzazione , cioè erano otticamente attive . Poichè il quarzo perdeva la sua proprietà quando fuso o disciolto, Biot acutamente ipotizzò che l’attività ottica delle sostanze organiche , che si manifestava anche nelle loro soluzioni ,

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A causa della doppia rifrazione di un cristallo di calcite , si sdoppia un raggio laser che lo attraversa. Malus scopre la luce polarizzata indagando il fenomeno della doppia rifrazione .

 

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Cristalli di quarzo speculari della mia collezione

 

risiedeva nelle molecole , mentre nel quarzo dipendeva dall’intero edificio cristallino .

Ma è sull’acido tartarico , che veniva ricavato dai depositi di tartrati , lasciati dal vino nelle botti , che si concentrerà in seguito l’indagine . Perchè furono scelti i tartrati?

L’acido tartarico si poteva ottenere puro con relativa facilità seguendo il procedimento impostato   da Carl Scheele. Il tartaro grezzo o cremor tartaro estratto dalle botti veniva disciolto in acqua calda ; con l’aggiunta di polvere di carbonato di calcio avveniva la precipitazione di una metà del tartrato acido di potassio come tartrato di calcio , seguiva per l’altra metà una seconda precipitazione con cloruro di calcio. Il tartrato di calcio precipitato era raccolto , lavato e poi decomposto da una eccesso di acido solforico . Il solfato di calcio , prodotto dalla reazione era poi separato per filtrazione e la soluzione di acido tartarico che si otteneva era fatta evaporare per ottenere il deposito di cristalli di acido tartarico . I cristalli erano purificati ridisciogliendoli in acqua calda , decolorando con carbone la soluzione , e ricristallizzandoli. Si ottenevano dei grossi cristalli se si aggiungeva anche acido solforico. E’ straordinario come questo procedimento con una sequenzialità così razionale possa essere stato impostato da Scheele nel 1768 , in una epoca ancora tanto incerta sulle conoscenze di chimica . Alla fine il risultato era per un cristallografo quanto di meglio si potesse sperare : cristalli grandi, regolari, e in gran quantità.

L’habitus dei cristalli di acido tartarico e dei suoi diversi sali era sempre emiedrico e nello stesso verso, così come nella stessa direzione veniva ruotato il piano della luce polarizzata .

Questo è quanto vide quell’osservatore acuto di Louis Pasteur , che vedeva confermata la sua ipotesi di una stretta correlazione tra morfologia dei cristalli e potere rotatorio, come era stato scoperto anche per i cristalli di quarzo . Ma dobbiamo fare un passo indietro prima di continuare con Pasteur .

Nella regione di Thann in Francia accadde qualcosa che condizionerà il corso delle ricerche :

L’acido tartarico e i suoi sali avevano una larga diffusione , entravano come ingredienti di molti cosmetici e rimedi come il sale di Rochelle e i tartari emetici , erano anche richiesti dall’industria tessile . Così molte aziende vinicole si erano convertire in industrie per la produzione di acido tartarico. Tra il 1822 e il 1824 Paul Kestner , proprio uno di questi   industriali del tartaro di Thann ( Francia ) aveva ottenuto assieme all’acido tartarico un’altra sostanza che aveva ritenuto fosse acido ossalico. La sostanza cristallizzava per prima dalle soluzioni di acido tartarico, così si potevano separare attentamente i cristalli . Aveva notato infatti che la presenza della sostanza nella fase successiva di purificazione dell’acido tartarico rendeva irregolare la cristallizzazione di quest’ultimo. La sostanza prodotta venne messa da parte, immagazzinata, perché non si riteneva avesse un valore commerciale. Scoperta in seguito la natura della sostanza, per quanti tentativi Kestner facesse, non riuscì più ad ottenerla. Si erano verificate una serie di condizioni favorevoli che non fu più in grado di riprodurre.

Da questa incredibile vicenda lo sviluppo della cristallografia chimica ebbe un insperato aiuto. La sostanza in questione era l’acido paratartarico . Gay – Lussac nel 1826 stabilì che aveva la stessa composizione dell’acido tartarico.

L’acido tartarico e il paratartarico assieme ai loro sali furono investigati , prima degli studi di Pasteur, da Biot e Eilhard Mitscherlich perchè erano sostanze isomere che presentavano lievi differenze chimiche e spesso i loro cristalli risultavano isomorfi . Per comprendere la radice delle loro differenze Mitschelich si mise a indagare sulla simmetria dei cristalli . Di tutti i sali esaminati , due di essi il tartrato di sodio e ammonio e il paratartrato di sodio a ammonio si presentavano con un habitus cristallino identico . Così si esprimeva Mitschelich in una nota presentata all’Accademia delle Scienze nel 1841 :

….qui la natura e il numero degli atomi , la loro disposizione e le loro distanze , sono le stesse nei due corpi tra loro comparati “.

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Campioni di acido paratartarico etichettati da Pasteur , ricevuti dall’industriale Kestner . Si trovano nel suo laboratorio presso l’Istituto Pasteur a Parigi .

Il tartrato ruotava il piano della luce polarizzata e il paratartrato era indifferente . Sorpreso e confuso per il risultato del suo lavoro , per ben dieci anni esitò a renderli pubblici. Pasteur ricorda nella sua lezione tenuta il 1860 alla Società Chimica di Parigi che ciò che aveva trovato Mitschelich metteva in discussione la stessa definizione di specie chimica , ma che forse Mitschelich non si era accorto che la forma cristallina del suo tartrato era emiedrica come quella di tutti gli altri tartrati, mentre non lo era quella del paratartrato .   Se questo veniva confermato la nota di Mitschelich non aveva più nulla di straordinario, perché le due forme cristalline non sarebbero state identiche. Pasteur dopo il diploma alla Scuola Normale ottenuto nel 1847, viene chiamato a Strasburgo come assistente alla cattedra di chimica . Ha venticinque anni quando si cimenta in questa ricerca che si protrarrà fino al 1853 e i cui esiti avranno l’effetto di un terremoto. Lavorerà usando campioni di acido paratartarico che l’industriale Kestner gli aveva fatto avere .

Trovò che i cristalli di tartrato di potassio e ammonio presentavano emiedria, la stessa che aveva trovato per gli altri tartrati da lui esaminati , ma nei cristalli di paratartrato di sodio e ammonio che aveva cristallizzato constatò che si erano separati due distinti tipi di cristalli emiedrici con le faccette orientate ora a destra ora a sinistra . Risultavano immagini speculari ma non sovrapponibili. Trovò che i cristalli emiedrici destri ruotavano il piano di polarizzazione a destra, mentre quelli orientati a sinistra ruotavano il piano a sinistra . I primi erano identici a quelli dell’acido tartarico fino allora noto .

Era un risultato talmente inatteso che Il suo maestro Biot incredulo gli chiese di ripeterlo davanti a lui , prima di renderne conto all’Accademia . Soltanto un acuto osservatore e una mente preparata poteva giungere a questi risultati, tuttavia Pasteur è stato aiutato dalla fortuna due volte:

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Modelli semplificati di cristalli di acido tartarico destro e sinistro secondo Pasteur che ottenne risolvendo l’acido paratartarico . In rosso le faccette emiedriche

Primo perché il paratartrato di sodio e ammonio è l’unico , con la possibile eccezione del tartrato di sodio potassio, che può essere risolto nei due isomeri ottici con la cristallizzazione .

Secondo, la temperatura alla quale aveva operato era quella della fredda Parigi piuttosto di quella mite mediterranea . Solo operando al di sotto di 26°C si ottiene la separazione .

Ma Pasteur non solo è stato un abilissimo sperimentatore, ha saputo dare ai risultati delle sue ricerche un significato rivoluzionario per quel tempo. Sebbene fosse prematuro parlare di legami tra gli atomi e la percezione delle molecole nelle loro tre dimensioni fosse ancora molto incerta se non osteggiata, immaginò che tra gli atomi vi fossero relazioni spaziali definite , e usò questo criterio per distinguere due sostanze tra loro isomere . Le conclusioni che trasse dalle sue ricerche sono espresse nella sua lezione

“ Noi in effetti sappiamo che, da una parte, le disposizioni molecolari dei due acidi tartarici sono dissimmetriche, dall’altra, che essi sono rigorosamente gli stessi con la sola differenza di offrire delle dissimmetrie di sensi opposti . Gli atomi  dell’acido destro sono riuniti secondo le spire di un’elica destrorsa , o situati alle sommità di un tetraedro irregolare , o disposte secondo questa o quell’altra determinata somiglianza dissimmetrica ? A queste domande noi non sapremmo rispondere . Ma ciò che non può essere oggetto di dubbio è che esiste una disposizione di atomi secondo un ordine dissimmetrico a immagine non sovrapponibile “.

Leggendo queste parole ci viene subito in mente il tetraedro di van’t Hoff e l’elica del DNA di James Watson e Francis Crick . Proprio con il tetraedro di van’t Hoff , dopo ben venticinque anni, nascerà la stereochimica . Nella storia della scienza coincidenze , fatalità, fortunate circostanze accompagnano spesso le grandi conquiste; il caso che ho esaminato rientra proprio in quello delle grandi scoperte assistite da una serie di fortunate circostanze. Ci hanno accompagnato in questo sintetico viaggio nella storia della chimica due protagonisti principali : la luce polarizzata e i cristalli di una botte di vino invecchiato . Entrambi sono stati i protagonisti della nascita della chimica in 3D .

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Dionisio ci ha fatto un inverosimile regalo: la stereochimica !

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