Protone e acqua

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

 

a cura di Gianfranco Scorrano, già Presidente SCI

In memoria di Alessandro Bagno (1958-2015)

Nel recente post di Della Volpe c’è un passaggio che mi ha riportato in mente un’altra mia epoca: quando nel gruppo formato da Modena, Scorrano, Tonellato, Lucchini, Bagno e altri ci interessavamo di acidi, in particolare acido solforico. Abbiamo pubblicato su riviste internazionali e chi volesse sapere cosa fa presto a ritrovare i lavori originari: per esempio l’ultima breve review scritta con Rory More O’Ferrall (Scorrano G. and O’Ferrall R. M. (2013), Beyond pH, Journal of Physical Organic Chemistry. doi: 10.1002/poc.3171 )

Torniamo al punto; dice Della Volpe, parlando di come si comporta il protone in acqua: “uno ione più complesso che seppure indicato come H3O+, in realtà sarà tipicamente ancora più grande: H5O2+ o perfino H9O4+, due cationi che sono comuni in soluzione acquosa acida e che prendono il nome di catione di Zundel e catione di Eigen, dal nome dei due scopritori.

Diamo un po’ un’occhiata a questi cationi:

protonesco1

Quello di destra è il catione di Zundel: ho conosciuto personalmente Georg Zundel, professore di fisica a Monaco, il quale è venuto a Padova per uno o due congressi da noi organizzati. Abbiamo brevemente parlato e ci siamo scambiati copie dei rispettivi lavori scientifici. Zundel aveva studiato mediante infrarosso soluzioni acquose di acidi e, eliminando dallo spettro le assorbanze dell’acqua e del contro anione, aveva evidenziato la presenza di II:

protonesco2

Vi è un bel sito (http://www.zundel.at/html/home.html ) dedicato dal figlio a Georg Zundel e al nonno Georg Frederick, un pittore, particolarmente di ritratti, alquanto famoso. Purtroppo in parte è in tedesco, in altre tedesco e inglese. Una lettura interessante per inquadrare le personalità dei due Zundel: socialista il nonno, pacifista il padre. Vivevano in una villa vicino a Tubingen che aveva il nome di “Berghof” (curioso che lo stesso nome avesse il rifugio in montagna di Adolf Hitler) nome poi utilizzato da Zundel sia per la sua fondazione Berghof Forschungszentrum , che continua la sua attività di sponsorizzare attività, incluse borse di studio, nel settore del superamento dei conflitti (attività di pace), che per la sua attività commerciale con la Berghof GmbH complesso industriale controllato dalla famiglia Zundel, particolarmente attiva nei settori elettrochimici, filtrazione con membrane e tecnologia plastica.

Tornando all’acqua, dobbiamo citare il modello di sinistra, chiamato di Eigen: bello per la sua simmetria, favorito dai calcoli, ma anche criticato da un recente lavoro (J.Am.Chem.Soc.,132,1484 (2010)) dove gli autori,usando una tecnica IR simile a quella di Zundell,riescono a vedere il catione protonesco3H(H2O)6+ in cui attorno al protone sono 6 molecole d’acqua (in azzurro) circondate attorno da altre molecole (in nero) che però non risentono più della carica positiva del protone.

Siamo quindi con la domanda: quante molecole d’acqua si legano al protone: 2 (Zundel), 4 (Eigen), o 6 (Reed,et al.)? Di acqua, in acqua, ce ne sono 55,5 moli/litro, abbondanti per ciascuna formula.

Incontro ci viene una tecnologia sviluppata all’incirca nella metà del secolo passato: quella della ion cyclotron resonance accompagnata alla spettrometria di massa. In questa, le molecole ionizzate vengono frammentate in diversi cationi; questi, a loro volta, possono essere separati secondo il peso molecolare e se vengono immessi in una apposita trappola le cui pareti caricate elettricamente di segno opposto, i cationi (o gli anioni) possono vivere senza il contro ione, ovviamente per alcuni secondi. In questo tempo si possono però studiare varie reazioni e vari equilibri. Nell’esempio che ora ci interessa vogliamo ripassare alcune esperienze fatte da Kebarle   (Kebarle et al. JACS, 89, 6393,(1967) e Kebarle et al. J.Phys.Chem.74,1466,(1970)) e in particolare i ΔH di formazione dei complessi con acqua, prima dei cationi alcalini e poi del protone

protonesco4 protonesco5

Nei due grafici sono riportati i valori di ΔH° per la trasformazione di [(n-1) a(n)] molecole d’acqua legate al catione: per esempio il primo valore per il grafico di destra, che corrisponde al protone legato da (0 a 1) molecole d’acqua ha un ΔH° pari a 166,5 Kcal/mol: l’ H3O+ è un catione ben stabile rispetto al protone (ricordiamoci che un legame C-H vale meno di 100 Kcal/mol). Ma altre molecole d’acqua servono per stabilizzare la struttura: quello che meraviglia e che non si nota alcuna extrastabilizzazione di cationi tipo Zundel, Eigen o Reed. La diminuzione quasi esponenziale dell’entalpia per l’aggiunta al sistema di un’altra mole di acqua ci dice che nessuna struttura è particolarmente stabile.

In conclusione, le strutture nel tempo proposte sono state utili per capire che il protone prende intorno a sé tutte le molecole d’acqua che può. Ciascuna legata sempre più debolmente al sistema e che quindi più debolmente contribuisce alla sua stabilizzazione. Nessuna struttura comprendente un numero di molecole d’acqua è intrinsecamente capace di rappresentare “il protone in acqua”.

One thought on “Protone e acqua

  1. Apprezzo molto il commento del prof. Scorrano che riprende il tema del mio post precedente; personalmente ritengo tuttavia che mentre sia giusto allargare la visione teorica della struttura dell’acqua a tutte le possibilità indicate dalla letteratura (e una bella disamina si trova in questo sito dedicato http://www1.lsbu.ac.uk/water/) ci sia un punto dell’analisi di Scorrano che merita una critica; gli articoli di Kebarle sono basati su misure svolte in fase gassosa! Questo ne indebolisce le conclusioni enormemente; la scuola che ho ricevuto (ho studiato a Napoli con Guido Barone, Vittorio Elia e Giuseppina Castronuovo) mi ha insegnato una cosa sull’acqua: l’acqua è acqua, ossia l’acqua liquida ha delle peculiarità come tale a cui le considerazioni fatte nello stato gassoso non possono essere trasferite se non a proprio rischio; in conclusione mentre allo stato gassoso l’acqua pur di stare vicino ad altre molecole sorelle si accontenta di tutto, tutto le va bene, quando sta nella fase liquida può scegliere; ed allora in un sia pur generale afflato socio-acquatico in cui tutte le molecole sono legate fra loro, alcuni gruppi come i tre cationi nominati emergono come “difetti” preferiti.

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