Le reazioni chimiche oscillanti (1 parte)

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

La complessità in Chimica: le reazioni chimiche oscillanti (1 parte)

a cura di Rinaldo Cervellati

Il termine “complessità”, riferito a un fenomeno fisico o comunque materiale, richiama alla mente un tutto costituito da diverse parti che dipendono le une dalle altre in modi molto diversi. Una caratteristica dei sistemi cosiddetti complessi è che in generale quando le loro parti interagiscono fanno emergere proprietà dell’insieme che, oltre a non essere riconducibili a una somma delle proprietà delle parti, sono del tutto nuove rispetto a quelle che avrebbe la semplice somma di tali parti. Un esempio di fenomeni complessi sono quelli meteorologici.

In chimica l’esempio tipico di fenomeno complesso sono le reazioni chimiche oscillanti[1]. Una delle principali caratteristiche di queste reazioni è la variazione periodica delle concentrazioni degli intermedi o dei catalizzatori nel tempo. Tuttavia in certe condizioni le reazioni, o meglio i sistemi chimici oscillanti, manifestano tutta una serie di comportamenti che vanno dalle oscillazioni aperiodiche, alla multistabilità, alla formazione di “onde” spaziali di concentrazione, fino all’andamento “caotico”. Ciò dipende dal fatto che la cinetica dei sistemi chimici oscillanti è governata da equazioni non lineari, che nel meccanismo di reazione sono compresi stadi autocatalitici e autoinibitori, e che tali sistemi possono trovarsi nelle stesse condizioni sperimentali in due diversi stati stazionari quasi stabili. Inoltre per manifestare comportamenti oscillanti i sistemi chimici devono essere lontani dal loro stato di equilibrio [1].

Sebbene la prima reazione chimica oscillante in fase omogenea sia stata riportata nel 1921 [2], sono occorsi più di trent’anni per la scoperta della seconda, la reazione di Belousov-Zhabotinsky (reazione BZ), oggi la più nota e studiata, e circa altri venti prima che i chimici e i chimico-fisici si occupassero seriamente di questi fenomeni [3], in seguito agli sviluppi della termodinamica dei sistemi lontani dall’equilibrio dovuta a I. Prigogine e alla sua scuola [4]. Oggi sono state classificate intere famiglie di oscillatori chimici e biochimici.

La reazione classica di Belousov-Zhabotinsky consiste nella bromurazione e ossidazione di un substrato organico (generalmente acido malonico) da parte di ioni bromato in soluzione acida, catalizzata da ioni metallici o complessi di ioni metallici. In certe condizioni la reazione mostra andamenti oscillanti di concentrazione degli intermedi e dei catalizzatori. I principali intermedi sono Br2, Br, HOBr, HBrO2 e i radicali BrO2 e diversi radicali organici. L’effetto sperimentale più spettacolare del comportamento oscillante di questa reazione si ha quando il catalizzatore ha un colore diverso nei due stati di ossidazione n+ e (n+1)+. Nel caso che come catalizzatore si impieghino ioni Ce4+ si noterà un cambiamento periodico nel colore della soluzione da giallo a incolore (Ce3+), se invece si usa il complesso ferroina (Fe(phen)32+, rosso) si noterà una variazione periodica di colore dal rosso al blu (colore della ferrina, Fe(phen)33+). Gli andamenti oscillanti della concentrazione degli intermedi possono essere seguiti in maniera quantitativa per via elettrochimica potenziometrica utilizzando un elettrodo al platino lucente per le coppie redox o un elettrodo iono-sensibile allo ione Br per tale intermedio. In figura 1 sono riportate le registrazioni potenziometriche simultanee utilizzando i due tipi di elettrodo.

Figura 1

Fig. 1 Registrazioni potenziometriche simultanee del potenziale all’elettrodo di Pt e del log[Br] in funzione del tempo in una miscela BZ. Condizioni iniziali in miscela: [BrO3] = 0.10 M; [MA] = 0.30 M; [Ce4+] = 2.0 × 10-3 M; [H2SO4] = 1.0 M.

Le prime ricerche molto dettagliate su un meccanismo cinetico che interpretasse gli andamenti oscillanti furono effettuate nell’università dell’Oregon da R.M. Noyes e collaboratori, nei primi anni ’70 del secolo scorso [5]. Il meccanismo proposto comprende 18 step elementari e 21 intermedi ed è noto come “meccanismo FKN” (dal nome degli autori: Field, Koros e Noyes).

Senza entrare nei dettagli, il punto centrale del meccanismo è l’ossidazione di Ce3+ a Ce4+ svolta autocataliticamente dal radicale BrO2. Infatti, la produzione autocatalitica di HBrO2 ha questo radicale come intermedio ma la sua crescita esponenziale è poi limitata da un suo disproporzionamento (autocatalisi e inibizione). A questo punto è necessario che intervenga un terzo processo che riduca il Ce4+ a Ce3+ e contemporaneamente faccia aumentare la concentrazione degli ioni Br. Queste condizioni si realizzano attraverso l’intervento del substrato organico (acido malonico, MA). Quanto detto è riportato nel seguente schema [6] in cui il meccanismo FKN è stato per comodità suddiviso in tre processi.

Schema 1

Con riferimento alla figura 1, il processo A ha inizio al punto A quando la concentrazione degli ioni Br è alta. Questo processo consuma ioni bromuro e quando la loro concentrazione si è sufficientemente ridotta fino a un valore critico ha inizio il processo B (punto B della fig. 1). La concentrazione degli ioni Br continua a calare fino al punto C. Interviene quindi il processo C che riduce il catalizzatore e fa aumentare gli ioni bromuro fino al punto A così che il ciclo si ripeta. Ovviamente nel sistema reagente tutte le reazioni avvengono contemporaneamente, la suddivisione dei tre processi sequenziali A, B e C è soltanto una rappresentazione utile per illustrare il comportamento oscillante degli intermedi e del catalizzatore.

Uno dei motivi per cui le reazioni oscillanti sono state scoperte abbastanza tardi è che uno dei requisiti è la lontananza dall’equilibrio, sicché in generale in condizioni termodinamiche chiuse l’equilibrio si raggiunge tanto rapidamente che le eventuali oscillazioni e in generale qualsiasi altro comportamento “esotico” è un fenomeno transiente tale che non c’è il tempo sufficiente per osservarlo. La reazione di Bray, quella di Belousov-Zhabotinsky e altre due (reazione di Briggs-Rauscher, reazione di Orban) sono tra le poche che in condizioni chiuse raggiungono l’equilibrio in un tempo sufficientemente lungo per osservare i comportamenti oscillanti. Le numerose famiglie di oscillatori chimici e biochimici sono state pertanto scoperte lavorando in condizioni termodinamiche aperte utilizzando reattori a flusso e agitazione continui (CSTR).

Tuttavia, a parte questo motivo intrinseco, perché i chimici e i chimico-fisici si sono rifiutati di riconoscere la realtà di questo fenomeno per così tanto tempo?

(continua)

Bibliografia.

Bibliografia

[1] R.J. Field, F.W. Schneider, Oscillating Chemical Reactions and Non-linear Dynamics, J. Chem. Educ., 1989, 66, 195-204.

[2] W.C. Bray, A Periodic Reaction in Omogeneous Solution and its Relation to Catalysis, J. Amer. Chem. Soc., 1921, 43, 1262-1267.

[3] H. Degn, Effects of Bromine Derivatives of Malonic Acid on the Oscillating Reaction of Malonic Acid, Cerium Ions and Bromate, Nature, 1967, 213, 589-590.

[4] I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961; G. Nicolis, I. Prigogine, Exploring Complexity: an Introduction. W.H. Freeman, New York, 1989.

[5] R.M. Noyes, .J. Field, E. Koros, Oscillations in Chemical Systems. I. Detailed Mechanism in a System Showing Temporal Oscillations, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 8649-8664.

[6] C. Vidal, P. Hanusse, Non-equilibrium Behaviour in Isotermal Liquid Chemical Systems, Int. Rev. Phys. Chem., 1986, 5, 1-55.

[1] Una introduzione allo studio di questo argomento si può trovare in: R. Cervellati, Le reazioni chimiche oscillanti. Una introduzione, Clueb, Bologna, 1995; S.K. Scott, Oscillations, waves, and chaos in chemical kinetics, Oxford Chemistry Primers, Oxford University Press, Oxford, 1994.

One thought on “Le reazioni chimiche oscillanti (1 parte)

  1. Posso solo ricordare le parole che Prigogine pronunciò a Siena in occasione della sua laurea onoris causa …. Fate conoscere questi fenomeni perché non sono entrati nel senso comune delle persone.
    Buona Pasqua Rinaldo

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