Le reazioni chimiche oscillanti (2 parte)

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo.

La complessità in Chimica: le reazioni chimiche oscillanti (2 parte); la prima parte di questo post è stata pubblicata qui

a cura di Rinaldo Cervellati

(continua) Riguardo alla reazione di Bray occorre riconoscere che il sistema non era facilmente riproducibile ed era quindi comprensibile per gli scettici considerare le oscillazioni come “incidenti” dovuti a impurezze di vario genere presenti in soluzione. È invece incredibile che si siano voluti chiudere gli occhi davanti a un lavoro così documentato come quello che Belousov sottopose a una rivista di chimica nella metà degli anni ’50. Ciò dipese probabilmente dal fatto che un sistema oscillante sembrò inizialmente un fenomeno che contraddiceva il secondo principio della termodinamica. In base all’interpretazione classica di tale principio, il verificarsi di un’oscillazione implica che l’evoluzione spontanea del processo si alterni con l’evoluzione inversa, durante la quale si scambiano i ruoli di stato iniziale e finale del sistema. Essendo l’entropia una funzione di stato, la sua variazione globale risulterebbe perciò nulla, in contrasto con il secondo principio. Come ricordato, furono I. Prigogine e la sua scuola a riconoscere che l’interpretazione classica richiede non solo che i sistemi siano isolati, ma anche che siano vicini al loro stato di equilibrio. Una spiegazione relativamente semplice di termodinamica lontana dall’equilibrio si può trovare nel libro “Termodinamica e sistemi complessi” di A.M. Liquori (La Città del Sole, Napoli, 1994).

Fatto sta che Belousov rinunciò alla pubblicazione del proprio lavoro, che fu ripreso solo anni dopo dal biofisico A.M. Zhabotinsky, i cui risultati furono pubblicati nel 1964 su Biofizika (9, 329-335).

In un’intervista concessa alla rivista The Chemical Intelligencer (July 1996, 19-23) Zhabotinsky sostenne che “… all’epoca, i chimici ritenevano che comportamenti oscillanti … fossero in contraddizione con il secondo principio della termodinamica mentre i biofisici erano inconsapevoli di ciò …”. A questo proposito vale la pena ricordare che molte reazioni biochimiche oscillanti furono riportate negli anni ’60, ad esempio la glicolisi enzimatica (1964) e l’ossidazione aerobica in vitro della coppia NADH/NAD+ catalizzata dalla perossidasi (1965).

I sistemi chimici oscillanti possono essere “eccitati”. Si definisce eccitabile un sistema che rimane inerte fino a che non è sottoposto a perturbazioni anche di piccola entità. Quando un sistema eccitabile viene perturbato oltre tale entità, si sposta dallo stato inerte e per ritornare a una situazione inerte passa attraverso un più o meno ampio intervallo di stati.

Supponiamo di avere un sistema BZ catalizzato da ferroina nello stato quasi stazionario rosso e immaginiamo di perturbarlo in un punto in modo che la perturbazione inneschi in questo punto la reazione oscillante. Si possono riprodurre queste condizioni in uno strato sottile della miscela, per esempio in una capsula Petri, in modo da ricoprirne il fondo per circa 1 mm di spessore. Tocchiamo ora la superficie con la punta di un capillare Pasteur: s’innescheranno in varie zone della superficie liquida le oscillazioni e si allargheranno formando “onde” di colore azzurro che incontrandosi daranno luogo a una varietà di bellissime immagini. In figura 2 è mostrato un esempio di questo fenomeno ottenuto nel mio laboratorio.

Figura 2 Fig. 2. Esempio di “onde stimolate” che danno origine a figure spaziali in uno strato sottile di una miscela BZ. (Composizione iniziale della miscela: [BrO3]=0.27 M, [Br]=0.045 M, [MA]=0.018 M, [Fe(phen)32+]=2.2×10-2 M, [H2SO4]= 0.32 M).

La formazione delle “onde stimolate” (chiamate anche “onde di materia” o “onde spaziali”) può essere spiegata nel modo seguente: inizialmente la miscela BZ è omogenea nello stato quasi stazionario in cui il catalizzatore si trova tutto o quasi nella forma ridotta rossa, ma in seguito alla perturbazione in uno o più punti della miscela si forma un piccolo eccesso di HBrO2 segnalato dai circoletti azzurrognoli (immagine a). Non è ben chiaro se ciò accada a causa di una fluttuazione spontanea di concentrazioni all’interno della soluzione o eterogeneità dovute a particelle di polvere. Probabilmente tutti questi effetti concorrono al fenomeno. Poiché la produzione di HBrO2 è autocatalitica, la sua concentrazione aumenta nei dintorni dei circoletti, e si avvia così il processo B con formazione di anelli di ossidazione azzurrognoli (immagine b). Gli anelli si espandono quindi radialmente dai punti iniziali di perturbazione perché sui loro fronti l’autocatalisi di HBrO2 viene stimolata formando così una serie di “onde” (immagine c). Le onde che si incontrano si “annichilano” ma la propagazione del fronte prosegue come mostra l’immagine d. Alla fine il sistema viene a trovarsi, per diffusione, nello stato quasi stabile azzurro, e se si mescola il tutto ritorna nello stato rosso. Il fenomeno delle “onde spaziali” non è soltanto spettacolare: lo studio della loro propagazione ha permesso di determinare le costanti di velocità di alcuni degli step del meccanismo cinetico della BZ, in particolare quella dello stadio auto catalitico [7]. Va infine puntualizzato che le onde chimiche nel sistema BZ si comportano in modo diverso dalle usuali onde “liquide” che si formano quando si getta un sassolino in uno specchio d’acqua. Ad esempio quando un’onda azzurrina di ossidazione incontra una parete del recipiente non si osserva alcuna riflessione: l’onda, semplicemente, si “spegne”. Inoltre quando due onde di ossidazione si incontrano, non si ha il fenomeno dell’interferenza, ma esse tendono ad annullarsi l’una con l’altra, formando così le caratteristiche figure. Pertanto invece di “onde chimiche” sarebbe più giusto chiamarle “figure” o “disegni” chimici, dall’inglese “chemical patterns”.

Si potrebbero descrivere molti altri aspetti delle reazioni chimiche oscillanti, mi limiterò qui a riportarne uno studiato in dettaglio molto recentemente, chiamato “intermittenze” e rilevato in un’altra reazione oscillante chiamata di Briggs-Rauscher (reazione BR) dal nome dei due scopritori [8]. Senza entrare troppo nei dettagli, la reazione (che coinvolge come reagenti perossido di idrogeno, iodato di potassio, acido malonico e ioni Mn2+ come catalizzatori in ambiente acido), può essere monitorata per via potenziometrica con un elettrodo al platino lucente. Nella figura 3, a sinistra, è riportata la registrazione del potenziale elettrico vs tempo di una miscela BR imperturbata in condizioni aperte. A destra la registrazione della stessa miscela alla quale è stata aggiunta inizialmente una piccolissima quantità di fenolo.

 Figura 3

Fig. 3. A sinistra, condizioni iniziali in miscela: [HClO4]=0.10 M, [KIO3]=0.020 M, [MnSO4]=0.0020 M, [MA]=0.016 M, [H2O2]=1.20M. A destra, con aggiunta iniziale di fenolo, conc. 3.0×10-5 M.

Come si può osservare, la piccola perturbazione provocata dal fenolo ha effetti eclatanti, una serie di treni di oscillazioni che si ripetono con una certa regolarità e per lungo tempo. La piccola perturbazione ha provocato un cambiamento sostanziale e inaspettato nel comportamento del sistema!! É questa una caratteristica dei sistemi complessi: sottoposti a perturbazioni anche molto piccole cambiano completamente la loro evoluzione rispetto a quanto ci si aspetterebbe (“Il minimo battito d’ali di una farfalla è in grado di provocare un uragano dall’altra parte del mondo”).

Il fenomeno dei treni di oscillazioni (intermittenze o “scoppi” intermittenti, scoperto dal Prof. S.D. Furrow), è stato verificato e studiato in dettaglio in tre laboratori indipendenti (Università di Bologna, di Belgrado e di Reading, U.S.A.) sia in condizioni aperte sia chiuse e ne sono state riportate due possibili interpretazioni [9]. L’interpretazione più ragionevole è ancora oggetto d’indagine.

A questo punto mi preme far notare una sostanziale differenza fra fenomeni complessi (strettamente) fisici, come quelli meteorologici e quelli chimici. Quello che li accomuna è che una perturbazione anche piccola nelle condizioni iniziali provoca effetti enormi, quello che li differenzia è che nei secondi le perturbazioni sono riproducibili e quindi gli effetti diventano prevedibili.

Infine il problema della complessità, coinvolgendo tutte le discipline scientifiche e possedendo quindi rilevanti implicazioni epistemologiche, ha dato lo spunto per dibattiti culturali anche molto accesi. C’è chi sostiene che la comprensione dei fenomeni complessi richiede un radicale cambiamento nel paradigma scientifico su cui si sono basate finora le discipline, altri invece sostengono che la complessità è descrivibile con strumenti e procedimenti matematici esistenti senza necessità di cambi di paradigma. Nel nostro Paese un lungo dibattito su tale questione ha visto come principali protagonisti il chimico-fisico Enzo Tiezzi e il fisico Carlo Bernardini che si sono “scontrati” sulle pagine dedicate alla scienza dei principali quotidiani. Al dibattito hanno poi partecipato altri scienziati compreso il Premio Nobel per la Chimica Ilya Prigogine. Gli articoli sono stati ripubblicati in un volume edito da l’Unità (Api o architetti – Quale universo. Quale ecologia, Editrice l’Unità S.p.A., Roma, 1990, volume fuori commercio).

Personalmente ritengo più ragionevole il punto di vista di Carlo Bernardini e, almeno per quanto riguarda la chimica l’ho sostenuto [10], contro il parere opposto di un collega e amico [11], senza però dimenticare che “Ci sono più cose in Cielo e in Terra, Orazio, di quante ne sogni la tua filosofia”.

 

Bibliografia

[7] K. Showalter, Trigger Waves in the Acidic Bromate Oxidation of Ferroin, J. Phys. Chem. 1981, 85, 440-487.

[8] T.S. Briggs, W.C. Rauscher, An Oscillating Iodine Clock, J. Chem. Educ., 1973, 50, 496.

[9] Z. Cupic, L.Z. Kolar-Anic, S. Anic, S.R. Macesic, J.P. Maksimovic, M.S. Pavlovic, M.C. Milenkovic, I.N., Bubanja, E. Greco, S.D. Furrow, R. Cervellati, Regularity of Intermittent Bursts in Briggs-Rauscher Oscillating Systems with Phenol, Helv. Chim Acta, 2014, 97, 321-333.

[10] R. Cervellati, La comprensione delle reazioni chimiche, Didattica delle Scienze, 1997, XXXII(189), 16-26.

[11] P. Manzelli, Entro quali limiti la scienza ha capito i processi di reazione chimica? Didattica delle Scienze, 1995, XXX(177), 10-15.

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