Luce contro inquinamento.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Luigi Campanella, ex Presidente SCI

L’acqua per fini domestici viene consumata in ragione di ben 200 l o più pro-capite al giorno, nei paesi avanzati, anche sulla base dei costi molto bassi che favoriscono gli altri consumi. Gli smaltimenti in discarica nel mondo sono pari al 74% del totale. L’esportazione di rifiuti pericolosi fra il 1997 e il 2013 si è moltiplicata per un fattore superiore a 10. 1200 specie di vertebrati sono minacciate di estinzione (40% mammiferi, 33% pesci acqua dolce, 20% uccelli). Questi dati rappresentano un quadro allarmante, ma reale, di un pianeta in difficoltà. Passando all’inquinamento la situazione non è migliore.

Dinanzi a tutto ciò, mentre l’uomo la offende, la natura cerca di difendersi con meccanismi diversi: l’adsorbimento nei suoli, la sedimentazione marina e fluviale, le trasformazioni e degradazioni chimiche, fisiche e biologiche, aerobiche o anaerobiche, completamente naturali o parzialmente indotte. In fondo il principale processo naturale, unico endotermico spontaneo,cioè la fotosintesi clorofilliana è un processo di “restauro” naturale.

Le trasformazioni chimiche si basano sulla stabilità delle molecole da degradare, quantitativamente espressa dalla corrispondente variazione di energia libera e dalle costanti di reazione che assumono un valore condizionale in presenza di reazioni secondarie, come quasi sempre avviene in sistemi naturali. La struttura di un composto ne influenza la degradabilità. Le reazioni chimiche di degradazione più comuni sono le ossido riduzioni modulate dalla concentrazione dell’O2 (Aerazione) e dal pH che influenza il potenziale ossidativo dell’ossigeno

                                                 Ered/ox O2/H2O

                                              1/4 O2 + H+ + e- –> 1/2 H2 O

                                               E = Eo + RT/F log (aH+ ∙ PO21/4)

Anche le reazioni acido base possono provocare degradazione: Ad esempio i sistemi acidi degradano molti composti inorganici ed organici

L’indice rH correla il carattere acido base con quello di ossido riduzione e quindi risulta importante ai fini della valutazione delle capacità degradative (rH = 33,8E + 2pH).

Le reazioni di complessazione esercitano un’azione di degrado attraverso le interazioni donatore/accettore A + D → C, A = accet., D = donat., C = complesso secondo la Teoria elettronica di Lewis. Un caso tipico nell’ambiente è rappresentato dalla reazione fra acidi umici(D) + ioni metallo (A) con formazione di complessi che in genere diminuisce la biodisponibilità e la mobilità dei metalli.

Le reazioni di precipitazione (inverso di quelle di dissoluzione, strettamente collegate ai processi di degradazione) sono influenzate da pH, temperatura e forza ionica secondo la legge di Debye Huckel – influenza della forza ionica sulla solubilità e secondo il contenuto termico delle reazioni.

Le trasformazioni fisiche più comuni sono le fotolisi basate sull’interazione Energia/Materia, Degradazione → mineralizzazione: tale sequenza può essere catalizzata ed attivata da luce e da ossidi semiconduttori. Le fotodegradazioni possono essere dirette o indirette (con trasportatore) secondo meccanismi che così possono essere schematizzati:

Diretta: campioni hν attivazione → decomposizione

                               →

Indiretta (attraverso mediatore) campione hν nessuna attivazione

                                                                              →

Mediatore hv attivazione del campione (trasferimento dell’attivazione) → fotode gradazione del campione

Il rendimento fotochimico è dato dal rapporto fra il numero di moli che hanno reagito ed il numero di einstein assorbiti. L’Einstein- da Einstein che per primo spiegò nel 1905 l’effetto fotoelettronico- è una unità di misura per descrivere la fotoenergia contenuta in una grammomolecola di una sostanza durante una reazione fotochimica: è uguale a Nhv dove N è la costante di Avogadro, h è la costante Planck e V la frequenza della radiazione elettrochimica.

 

Ad ogni lunghezza d’onda corrisponde un’energia

Lunghezza d’onda λ (nm) Kcal/mol
Ultravioletto 250 114.0
300 95.3
350 81.7
Violetto 400 71.5
Blu 450 63.6
Verde 500 57.2
Arancione 600 47.7
Rosso 800 35.8

La fotocatalisi – diversa dalla fotolisi – avviene attraverso l’azione di un semiconduttore (mediatore). Il campione risulta degradato secondo un meccanismo che è sostanzialmente affidato all’azione dei radicali liberi prodotti dalla luce. Oltre alla formazione di ioni attraverso la fotoionizzazione, infatti le radiazioni elettromagnetiche nell’atmosfera possono produrre atomi o gruppi di atomi con elettroni spaiati, chiamati radicali liberi:

                                   H3C – CH=O  + hv → H3CCH=O

Il processo di produzione dei radicali liberi da parte della luce si basa sulla promozione di elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione del semiconduttore e le successive reazioni redox degli elettroni e delle buche elettroniche con le molecole di acqua e ossigeno.

I radicali liberi sono coinvolti nei più significativi fenomeni chimici atmosferici e sono di grandissima importanza nell’atmosfera. Essi a causa dei loro elettroni spaiati e della forte tendenza di appaiamento degli elettroni, in molte circostanze sono altamente reattivi. Tuttavia l’atmosfera superiore è così rarefatta, che ad elevate altitudini i radicali possono avere vita media di molti minuti o anche più. I radicali possono prendere parte a reazioni a catena in cui uno dei prodotti di ciascuna reazione è un radicale.

Alcuni dei semiconduttori più impiegati vengono qui riportati con il valore in eV della differenza di energia fra banda di valenza e bande di conduzione e le corrispondenti lunghezze d’onda di attivazione.

eV λ(nm)
ZrO2 5.0 248
ZnO 3.35 370
TiO2 3.0-3.3 376-413
Bi2O3 2.8 443
PbO 2.76 449
CdS 2.4 516
CdO 2.2 583
CuO 1.7 729
PbO2 1.7 729

In natura sono presenti molti di questi ossidi semiconduttori e sono anche disponibili le radiazioni a lunghezza d’onda richiesta. Queste sono infatti contenute insieme ad altre nello spettro solare, buona parte del quale non viene utilizzato. In questo senso alcune ricerche che oggi si svolgono riguardano il drogaggio dei semiconduttori per renderli sensibili alla luce visibile dello spettro solare.

La fotolisi naturale e la fotocatalisi possono essere usate per rimuovere alcuni tipi di rifiuti e in queste applicazioni sono entrambe utili per rompere i legami chimici presenti nei composti refrattari. Una reazione iniziale di fotolisi può condurre alla produzione di intermedi reattivi che partecipano a reazioni a catena che portano alla distruzione di un certo composto. Uno dei più importanti intermedi reattivi è il radicale libero HO. In alcuni casi, alla miscela di reazione, vengono aggiunti sensibilizzatori – in qualche caso persino resi disponibili in natura – che hanno la funzione di assorbire la radiazione e generare specie reattive che distruggono le componenti dei rifiuti più resistenti.

La degradazione abiotica mediante fotolisi è stata applicata a molti residui di farmaci presenti nei rifiuti urbani e negli scarichi fognari, considerati oggi nuove forme di inquinamento la cui concentrazione nelle acque superficiali in 30 anni si è moltiplicata per 50.

Le trasformazioni biologiche si caratterizzano al pari di quelle chimiche per aspetti termodinamici e cinetici. La catalisi è generalmente affidata ad enzimi, in particolare ossido riduttasi e idrolasi. La biodegradabilità degli idrocarburi è variabile ed i microrganismi mostrano una forte preferenza per gli idrocarburi a catena lineare. Il principale motivo per questa preferenza è che la ramificazione della catena inibisce la β-ossidazione. La presenza di un carbonio quaternario inibisce in modo particolare la degradazione degli alcani.

L’epossidazione consiste nell’addizione di un atomo di ossigeno, tra due atomi di carbonio, in un sistema insaturo. Tra i microrganismi che attaccano gli anelli aromatici vi è il fungo Cunninghamella elegans che metabolizza un’ampia gamma di idrocarburi.

Esiste anche in natura la possibilità di effetti combinati fra le varie azioni che abbiamo descritto:

hv + O2           (luce + ossigeno)

hv + enzimi   (luce + enzimi)

Enz. + O2       ( enzimi + ossigeno)

Enz. – O2       (anaerobiosi) (enzimi in assenza di ossigeno)

Il monitoraggio dei processi fotodegradativi può avvenire nel tempo, nel percorso di flusso, nello spazio circostante. Oltre ai metodi chimici tradizionali, si possono impiegare metodi biologici, ad esempio basati sul consumo e la produzione di ossigeno (rispettivamente respirazione e fotosintesi) da parte di organismi inferiori come il lievito Saccharomyces cerevisiae e l’alga verde-azzurra Spirulina subsalsa.

Il tutto tramite l’accoppiamento di questi con un elettrodo amperometrico di Clark (che misura la concentrazione dell’ossigeno) a formare un biosensore per misure in batch o in flusso.

Vengono riportati di seguito i limiti di rivelabilità corrispondente ad alcuni composti con il valore del TOC (carbonio organico totale)

Analita LOD Limit of detection (relative standard deviation RSD % ≤ 10
Flusso 1.5 ml/min 0.3 ml/min
(mol/l) TOC (mg/l) (mol/l) TOC (mg/l)
Acido Citrico 1.5 10-6 0.11 5.0 10-7 0.04
Acido Malico 1.0 10-6 0.05 4.0 10-7 0.02
Glucosio 1.0 10-6 0.07 5.0 10-7 0.04
p-clorofenolo 1.5 10-6 1.08 5.5 10-7 0.39
Idrochinone 2.0 10-6 0.14 8.0 10-7 0.58

 

E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements

 

4 thoughts on “Luce contro inquinamento.

  1. Non condivido e non approvo la frase del Campanella “Dinanzi a tutto ciò, mentre l’uomo la offende, la natura cerca di difendersi…” che ha nulla di scientifico e richiama visioni letterarie e romantiche. L’uomo è un prodotto evolutivo della natura stessa e non è avulso da questa. Il suo essere e il suo fare non possono altro che essere secondo natura.
    “Nature does not care what we call it, she just keeps on doing it (Richard P. Feynman)

    • Caro Luigi, la tua frase aprirebbe discussioni infinite sull’esistenza o meno di un trascendente, che non è proprio il campo di indagine della scienza. Appare che l’uomo, al momento, sia la prima specie dell’evoluzione su questo pianeta che indaga sulla natura e utilizza le conoscenze acquisite per il proprio sviluppo. E’ come se la natura avesse prodotto uno strumento per indagare e conoscere se stessa. Il perchè di ciò e quale ne sarà lo scopo finale sono domande alle quali non so rispondere, e trovo comunque qualunque spiegazione religiosa o filosofica piuttosto semplicistica.
      Cari saluti.
      Paolo

      • Luigi risponderà poi lui; personalmente dico solo che la Natura, intesa come la biosfera terrestre è un sistema termodinamico lontano dall’equilibrio e tendenzialmente omeostatico, ossia che tende a conservare certi parametri nel trascorrere di miliardi di anni, attraverso una rete di relazioni chimico-fisiche, che è stata definita iperciclo ; in questo senso la frase di Luigi ha un senso chiaro per me che sono del tutto materialista; è vero che l’umanità è prodotto della biosfera medesima, ma mica è eterno! Nel conservare la propria stabilità il sistema biosfera potrebbe scatenare e di fatto scatena meccanismi inattesi, retroazioni inattese, ma pur sempre materialissime. Credo che Luigi si riferisca a queste cose.

  2. Buongiorno, a proposito di Luce, vorrei segnalare, se non è già stato fatto, il Festival della Luce che si svolgerà a Como dal 5 al 25 Maggio corrente. Maggiori informazioni sul sito: http://www.festivaldellaluce.it.

    Dr. Andrea Leoni, laureato in Scienze Chimiche presso Università degli Studi dell’Insubria

Lascia un commento

Inserisci i tuoi dati qui sotto o clicca su un'icona per effettuare l'accesso:

Logo WordPress.com

Stai commentando usando il tuo account WordPress.com. Chiudi sessione / Modifica )

Foto Twitter

Stai commentando usando il tuo account Twitter. Chiudi sessione / Modifica )

Foto di Facebook

Stai commentando usando il tuo account Facebook. Chiudi sessione / Modifica )

Google+ photo

Stai commentando usando il tuo account Google+. Chiudi sessione / Modifica )

Connessione a %s...