Gilbert Newton Lewis (1875-1946), un premio Nobel mancato? Parte 1

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

LewisPortrait

G.N. Lewis (1900 ca)

Gilbert N. Lewis (Weymouth, MA 1875 – Berkeley, CA 1946) è noto a tutti quelli che hanno studiato chimica sopratutto per il concetto di acidi e basi come accettori e donatori di una coppia elettronica rispettivamente. Molto conosciuto anche per le sue rappresentazioni molecolari dette “strutture a punti e linee”. Meno noto è invece il notevole contributo dato alla termodinamica, si devono infatti a lui l’introduzione e lo sviluppo dei concetti di fugacità e attività per adattare le funzioni termodinamiche al caso dei gas e delle soluzioni “reali”. In questo post ci occuperemo in dettaglio dei suoi studi di termodinamica applicata alla chimica, campo di studi che costituì il suo primo interesse di ricerca.

Ma cominciamo dall’inizio. Lewis fu un bambino intellettivamente molto precoce, leggeva correntemente fin dall’età di tre anni; ricevette l’istruzione primaria dai suoi genitori e parenti. Ottenne il B. Sc. (Bachelor of Sciences) all’università di Harvard nel 1893. Dopo un anno di insegnamento alla Phillips Academy di Andover (MA), ritornò a Harvard, dove conseguì il dottorato nel 1899 discutendo una tesi sui potenziali elettrochimici di amalgami di zinco e cadmio[1]. Dopo un anno di insegnamento, per perfezionare gli studi di termodinamica si recò, con una borsa di studio, in Germania, dapprima a Göttingen da Walther Nernst[2] e poi a Lipsia da Wilhelm Ostwald[3]. Va subito detto che il suo rapporto con Nernst fu pessimo, si dice che fra i due nacque “un’inimicizia che durò tutta la vita” e che, come vedremo, determinò probabilmente la mancata assegnazione del Nobel.gil_lewis1910 Tornato a Harvard, fu esercitatore di laboratorio di termodinamica ed elettrochimica per tre anni. Dopo una parentesi come supervisore all’Ufficio Pesi e Misure di Manila, nel 1905 entrò a far parte dello staff del Massachusetts Institute of Technology, dove divenne assistente nel 1907, poi professore associato (1908) e infine full professor nel 1911. Nel 1912 divenne Professore di Chimica Fisica e direttore del College of Chemistry a Berkeley (University of California) dove rimase fino alla sua scomparsa. Il suo interesse per la termodinamica iniziò negli anni di Harvard e i suoi primi lavori del 1900-1901 dimostrano un’inusuale (per quei tempi) conoscenza dei lavori di J. W. Gibbs[4] e di P. Duhem[5]. Le idee di questi due scienziati sui concetti di energia libera e potenziale termodinamico erano espresse con un formalismo matematico certamente noto ai fisici, meno noto e comunque non molto utile per i chimici e per le applicazioni pratiche. In aggiunta, la formulazione della termodinamica era rigorosamente valida per sistemi ideali, privi cioè di interazioni reciproche (gas perfetto) o con interazioni supposte identiche e uniformi (soluzione ideale). Lewis si impegnò nella ricerca di “correzioni” per le deviazioni dal comportamento ideale nei sistemi lontani dall’idealità, introducendo i concetti di “attività” e “fugacità”. Tentò, senza successo, di ottenere un’espressione esatta della funzione entropia che nel 1901 non era ancora ben definita alle basse temperature. Nel periodo di Harvard Lewis scrisse anche un lavoro sulla termodinamica della radiazione di corpo nero, postulando che la luce esercitasse una pressione. Fu però scoraggiato a perseguire questa idea dai suoi colleghi più anziani e più conservatori. Nessuno si accorse che in particolare W. Wien aveva avuto successo sviluppando la stessa idea. Nel suo tentativo di trovare un’espressione generale dell’entropia, misurò i valori di entalpia e di energia libera per parecchie reazioni chimiche sia inorganiche sia organiche. Lewis fu un eccellente didatta, come professore introdusse per primo la termodinamica nei corsi di chimica al College of Chemistry di Berkeley, imitato poi in tutte le università. Si propose di presentare la termodinamica in una forma matematica accessibile ai chimici[6] e immediatamente utilizzabile nella pratica. Questo progetto si concretizzò nel 1923 con la pubblicazione, insieme a Merle Randall, del testo Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances (McGraw Hill)[7], probabilmente il primo testo in cui la termodinamica chimica (classica) è formalizzata in modo rigoroso ma (relativamente) semplice.GW618H435

Nel 1907 Walther Nernst espose il suo teorema noto anche come terzo principio della termodinamica. Esso afferma che:

“La variazione di entropia che accompagna una trasformazione fisica o chimica di un sistema tende a zero quando la temperatura assoluta tende a zero”.

In forma matematica:

lim (T→0) ΔStrasf = 0

dove ΔStrasf è la variazione di entropia della trasformazione. Osservazioni sperimentali avevano infatti mostrato che la variazione di entalpia ΔH e di energia libera ΔG di una trasformazione diminuivano monotonicamente al diminuire della temperatura, quindi, poiché ΔH = ΔG + T(∂ΔG/∂T)P, al tendere di T a 0 si avrà ΔH = ΔG → 0, ma (∂ΔG/∂T)P = −ΔS, da cui per T→0, anche ΔS →0.

Lewis criticò il teorema di Nernst con toni molto aspri, molte fonti sono concordi nel riportare il seguente commento: “a regrettable episode in the history of chemistry” (un episodio deplorevole nella storia della chimica). Il commento è probabilmente estrapolato da un contesto più ampio, in base al suo teorema infatti, Nernst stimò i valori delle funzioni termodinamiche di molte sostanze a varie temperature e se ne servì per calcolare le costanti di equilibrio di molte reazioni chimiche ma queste stime si accordavano con i dati sperimentali entro un ampio margine di errore. Ad esempio per la reazione di decomposizione dell’acqua a 800 °C il valore calcolato da Nernst fu Keq = 1.32 contro il dato sperimentale di 0.93. Questo accordo fu giudicato scadente da molti, fra cui ovviamente Lewis che, a parere dello storico W.H. Copper, diede comunque credito a Nernst per il teorema deplorando però aspramente l’uso di funzioni termodinamiche stimate con esso [1].

Stime affidabili si ottennero con l’estensione di Planck al teorema di Nernst e la definizione meccanico statistica di cristallo perfetto.

Nel testo di Lewis e Randall del 1923 (nota 7) i due autori scrivono:

Se l’entropia di ogni elemento in qualche stato (perfetto) cristallino viene presa come zero allo zero assoluto della temperatura, ogni sostanza ha una entropia positiva finita; ma allo zero assoluto della temperatura l’entropia può diventare zero e lo diventa nel caso di sostanze cristalline perfette.

Lewis tuttavia in precedenza non aveva perso occasione per evidenziare pubblicamente errori di Nernst.

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Lewis ricevette la prima candidatura al Premio Nobel nel 1922, faceva però parte del Comitato Wilhelm Palmær, amico di Nernst, che a quanto pare fece di tutto per evitare che il premio gli fosse assegnato. Fu ancora candidato per i suoi contributi alla termodinamica e alla teoria del legame chimico nel 1924 e nel 1925 senza risultato positivo (a quanto risulta nel 1925 Arrhenius diede parere negativo). Nel 1926 fu ancora candidato e ottenne un parere favorevole da un altro chimico svedese, Theodore Svedberg, che suggerì tuttavia che a Lewis fosse attribuito il premio in un prossimo futuro, in attesa di nuovi contributi su termodinamica e legame. Ma nel 1926 Lewis aveva già abbandonato le ricerche in termodinamica e teoria del legame, così il Nobel per la Chimica 1926 fu assegnato proprio a Svedberg “per i suoi lavori sui sistemi dispersi”. Negli anni successivi le candidature di Lewis aumentarono, solo nel 1929 ne ottenne sei, quattro nel 1932. L’ultima la ricevette nel 1940. In totale ottenne 35 candidature. Secondo N. Gussmann è stato proprio il lungo rancore verso Nernst che precluse per sempre il Nobel a Lewis [2].

Oltre alla termodinamica e al legame, Gilbert N. Lewis ha dato contributi importanti in teoria della relatività (si è sempre considerato sia un chimico sia un fisico), ha isolato e caratterizzato per primo l’acqua pesante[8], insieme al suo ultimo allievo, Michael Kasha, stabilì che la fosforescenza di alcuni composti organici è dovuta all’emissione di luce da parte di un elettrone nello stato di tripletto.

Gilbert Newton Lewis è morto nel 1946 in circostanze quantomeno poco chiare [3]. Secondo W. B. Jensen se fosse vissuto più a lungo avrebbe ottenuto il Nobel per la Chimica insieme a Linus Pauling nel 1954 per il suo contributo alla teoria del legame chimico [4]. Jensen non è il solo a fare questa ipotesi, vedremo perché in un prossimo post.

Riferimenti.

[1] W.H. Copper, Great Physicists. The life and times from Galileo to Hawking, Oxford University Press, Oxford, 2001, p. 131

[2] N. Gussmann, How Not to Win the Nobel Prize, www.chemheritage.org/discover/media/periodic-tabloid/archive/2011-10-19-how-not-to-win-the-nobel-prize.aspx

[3]http://www.che.ncku.edu.tw/FacultyWeb/ChenBH/E340100%20Thermodynamics/Supplementary/Gilbert_Lewis%20Nov.%202%202011.pdf

[4] W.B. Jensen, http://www.britannica.com/biography/Gilbert-N-Lewis

Note.

[1] Il supervisore della tesi fu Theodore W. Richards, primo americano a vincere il Nobel per la Chimica nel 1914 in riconoscimento “della sua accurata determinazione del peso atomico di un gran numero di elementi chimici”.

[2] Walther Nernst, fisico tedesco (1864-1941), personaggio importantissimo per la chimica fisica (termodinamica, elettrochimica, fisica dello stato solido), Premio Nobel per la Chimica 1920 in riconoscimento “dei suoi lavori in termochimica”. Curioso il fatto che Nernst ricevette il premio 1920 nel 1921 perché il Comitato del 1920 ritenne che nessuno dei nominati avesse i requisiti in quell’anno (http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1920/index.html.)

[3] Wilhelm Ostwald, chimico russo-tedesco (1853-1931), straordinario personaggio della chimica fisica, Premio Nobel per la Chimica 1909 “per i suoi lavori sulla catalisi e per le sue ricerche sui principi fondamentali che governano gli equilibri chimici e le velocità di reazione”.

[4] Josiah Willard Gibbs, scienziato americano (1839-1903) ha dato contributi fondamentali in matematica, fisica e chimica, fondatore, insieme a Maxwell e Boltzmann, della meccanica statistica. Persona riservata e schiva pubblicò i suoi importanti lavori nelle Transactions of the Connecticut Academy, una rivista minore, fortunatamente letti da Maxwell, Helmholtz e qualche altro fra cui Einstein. Gibbs è noto agli studenti di chimica per la funzione energia libera G, o meglio ΔG, così chiamata in suo onore.

[5] Pierre Duhem, scienziato francese (1861-1916), fisico e filosofo, è noto ai chimici per l’equazione di Gibbs-Duhem, che interpreta le variazioni del potenziale chimico dei componenti in un sistema termodinamico.

[6] Ovviamente i chimici teorici contemporanei sono in grado di apprezzare la formulazione matematica più raffinata, tuttavia gran parte di essi ritiene che la termodinamica classica non riservi più sorprese e sono del parere che andrebbe ridimensionata nei corsi di chimica fisica a vantaggio di argomenti moderni. Ricordo però che il Prof. Paolo Mirone (1926-2012), noto spettroscopista ed eccellente didatta mi disse che anche dopo più di trent’anni di insegnamento della termodinamica, alcuni punti della trattazione gli ponevano interrogativi…

[7] Il testo è stato ripubblicato, revisionato da K.S. Pitzer e L. Brewer, nel 1961 sempre da McGraw Hill Book Co., New York. L’edizione italiana: Termodinamica – con prefazione di A.M. Liguori, Leonardo Edizioni Scientifiche, è del 1970. Gli attuali testi universitari di Chimica Fisica presentano la termodinamica (classica) sostanzialmente nello stesso modo del libro di Lewis & Randall.

[8] La scoperta del deuterio si deve a Harold Urey, allievo di Lewis, Premio Nobel per la Chimica 1934 proprio per quella scoperta. Molti sostengono che avrebbero dovuto assegnare il premio a entrambi, ma ancora una volta non è stato così.

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E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements

3 thoughts on “Gilbert Newton Lewis (1875-1946), un premio Nobel mancato? Parte 1

  1. Vi è un altro riferimento bibliografico di estremo interesse da cui attingere informazioni a riguardo della figura di Gilbert N. Lewis: è un libro di Patrick Coffey, “Cathedrals of Science, The Personalities and Rivalries that made Modern Chemistry” edito dalla Oxford University Press nel 2008.

  2. una breve biografia di 100 pagine (A Biography of Distinguished Scientist Gilbert
    Newton Lewis
    Edward S. Lewis. The Edward Mellen Press: Lewiston, NY,
    1998. 114 pp + index. ISBN 0-7734-8284-9. $69.95.) è stata scritta dal figlio ed è commentata qui http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed076p1487
    Journal chemical education pubblicò i proceedings di un congresso del 1982 tenutosi a Las Vegas e dedicato a Lewis nel 1984

  3. Pingback: Gilbert Newton Lewis (1875-1946), un premio Nobel mancato? Parte 2* | il blog della SCI

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