Dai quadrati magici alla topologia molecolare. Parte 2. Cayley e Sylvester.

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Claudio della Volpe

Nella prima parte di questo post abbiamo introdotto i quadrati magici, entità a metà strada fra matematica e magia e antesignani di oggetti matematici molto complessi come le matrici e ancor più di altri oggetti apparentemente distanti come i grafi.

Nella storia della scienza è relativamente comune trovare dei concetti che si fanno strada con enorme lentezza, che per secoli giacciono in quello che potremmo definire l’inconscio conoscitivo umano e che poi di botto, in pochi decenni, acquistano un ruolo …..determinante; e mai aggettivo fu più adeguato trattandosi di matrici (e grafi).

Di più il punto di vista che definirei eurocentrico vede l’origine della cultura nel mondo e nelle tradizioni europee e quindi Grecia e mondo mediterraneo; ma la Terra, per quanto minuscola nell’Universo, è sufficientemente grande da aver ospitato altre culture e altri punti di vista; Cina e India in particolare, vantano una tradizione culturale che non ha nulla da invidiare alla “nostra”, a sua volta, non dimentichiamolo mai, specie oggi, in presenza di tensioni antiarabe notevoli, intesa come summa di quella mediterranea e medio-orientale e solo nei secoli recenti nordeuropea.

(E’ strano come mentre la percentuale dell’umanità “nordica”, anglosassone, tedesca, slava, o perfino padana vada riducendosi a meno di un quarto, la sua boria culturale e politica cresca in modo inversamente proporzionale.)

quad215Se riguardate il quadrato Lo-Shu, troverete proprio questa coesistenza apparentemente incomprensibile, ma in effetti come vedremo pregna di significati fra matrici e grafi.

C’è un altro testo cinese che probabilmente è l’antesignano delle matrici, lo Jiuzhang suanshu o 九章算术 Nove capitoli dell’arte matematica (SHEN Kangshen “The Nine Chapters on the Mathematical Art” Oxford 1999. ISBN 0-19-853936-3).

Si tratta di un testo composto nell’intervallo dal X al II secolo aC da molti diversi studiosi e basato sull’enunciazione e soluzione commentata di problemi specifici.

“Ci sono tre tipi di cereali, tre contenitori del primo, 2 del secondo e uno del terzo corrispondono a 39 misure. 2 del primo, 3 del secondo e uno del terzo ne fanno 34. E uno del primo, 2 del secondo e tre del terzo ne fanno 26. Quante misure di cereale sono contenute in ciascun contenitore di ciascun tipo.

Qui l’autore fa qualcosa di molto interessante. Egli scrive i coefficienti di un sistema di tre equazioni lineari in tre incognite sotto forma di una tavola su una lavagnetta per fare i conti.

1   2   3
2   3   2
3   1   1
26 34 39

Noi faremmo una cosa identica ma useremmo le righe invece delle colonne, ma di fatto non c’è differenza.

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Una pagina di “Nove capitoli dell’arte matematica”

L’autore che, non dimentichiamolo, scrive almeno nel 200aC istruisce il lettore sulla procedura: moltiplicare la colonna di mezzo per 3 e sottrarre quella di destra quante volte è possibile; in secondo luogo sottrarre la colonna di destra quante volte si può dalla prima. Il risultato parziale è

0   0   3
4   5   2
8   1   1
39 24 39

Successivamente la colonna di sinistra è moltiplicata per 5 sottraendovi quella di centro quante volte è possibile. Risultato finale:

0   0   3
0   5   2
36   1   1
99 24 39

che corrisponde alla soluzione per il terzo tipo di cereale, noi diremmo z=99/36 o 33/12. Per retrosostituzione si possono ottenere gli altri due valori: il primo, x, è 111/12 e il secondo , y= 51/12. Questo metodo riscoperto da Gauss molti secoli dopo si chiama oggi metodo di eliminazione di Gauss, ma forse sarebbe meglio chiamarlo “cinese” o di Jiuzhang suanshu e consiste nel rendere nulli tutti gli elementi della matrice sotto (scrivendo alla cinese sopra) la diagonale principale o metodo di triangolazione

Si tratta di una delle prime applicazioni conosciute di queste tabelle di numeri che oggi chiamiamo matrici e a cui affidiamo una quantità inverosimile di applicazioni. La chimica non è stata fra le prime a trarne giovamento, ma la storia che vi racconto oggi vi farà vedere come di fatto chi ha studiato questi argomenti ha visto nella chimica una possibile applicazione e lo ha fatto intuitivamente, certo non perchè conosceva la Meccanica Quantistica.

Per noi è oggi normale usare le formule chimiche sotto forma di grafo, ossia di un insieme di linee e punti connessi; ad ogni punto diamo un nome che è l’elemento corrispondente, ma questo tipo di rappresentazione non si è sviluppata subito e non si è sviluppata in modo lineare; nel suo sviluppo hanno avuto un notevole ruolo i matematici che si occupavano di geometria ed algebra e molti, moltissimi chimici e matematici attualmente dimenticati dalla storia della chimica.

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Grafo (non orientato) con 6 nodi e 5 archi

Il concetto di grafo era stato (re)-inventato da Eulero per affrontare il problema dei ponti di Königsberg; era possibile attraversare con un unico cammino i sette ponti senza tornare sui proprii passi? La risposta è no.

quad25Da quando nel 1786 Kant scrisse ne “I principi metafisici della scienza della natura” che “ogni branca delle scienze naturali contiene solo tanta scienza reale quanto il suo contenuto matematico” arrivando quindi alla inevitabile conclusione che “la chimica deve definitivamente rimanere esclusa dalle discipline conosciute come scienze naturali è passata molta acqua sotto i ponti. Ma come la chimica e la matematica hanno fatto pace? Anzi come la matematica è diventata dominante? Beh vedremo che la scelta di usare i grafi come simbolo chimico ha avuto una parte …..determinante.

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Figure da Journal of Molecular Structure (Z’heochem), 185 (1989) 1-14.

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una pagina del lavoro di Crum Brown 1861 (ma pubblicato solo nel 1879 a causa delle “adverse opinions”) e che propose l’uso delle moderne formule chimiche, i grafi chimici, senza però sospettarne le proprietà matematiche.

Crum Brown 1861

Il secondo lavoro che cito oggi è parte delle opere complete di J.J. Silvester (The collected mathematical papers of J.J. Sylvester F.R.S., D.C.L., LL.D., Sc.D., Honorary Fellow of St John’s College, Cambridge; Sometime Professor at University College, London; at the University of Virginia; at the Royal Military Academy, Woolwich; at the Johns Hopkins University, Baltimore and Savilian Professor in the University of Oxford); il lavoro è comparso su Am. J. of Mathematics nel 1878 e ha titolo:

“On the application of the new atomic theory to the graphical representation of the invariants and covariants of binary quantics”.

L’autore dichiara subito: “Per nuova teoria atomica, intendo l’invezione sublime di Kekulè che sta al vecchio (corsivo dell’autore) nella medesima relazione dell’astronomia di Keplero con quella di Tolomeo o come il Sistema della Natura di Darwin sta a quello di Linneo”

La posizione di Kekulè (il quale era molto interessato all’architettura, almeno inizialmente) era stata espressa nel 1858, quasi 20 anni prima; qui occorrerebbe fare un distinguo su altri scienziati che hanno svolto un ruolo importante ma che sono stati sostanzialmente trascurati dalla storia della chimica; per esempio Butlerov;quad29 sul ruolo concettuale svolto da Butlerov, uno scienziato che era anche un marxista militante, c’è un interessante articolo su JCE del 1971 che varrebbe la pena di riconsiderare (D.F. Larder e F.F. Kluge Alexander Mikhailovich Butlerov’s Theory of Chemical Structure Volume 48, Number 5, May 1971 / 287). La sua presentazione ‘‘Einiges über die chemische Structur der Körper’’ fu pubblicata da Butlerov in Zeitschrift für Chemie und Pharmacie 4,549(1861). In questo articolo Butlerov introdusse per la prima volta il termine ‘‘struttura chimica,’’ sottolineando il punto che ciascun composto ha una ed una sola struttura.

Ma i due matematici di cui vorrei parlarvi oggi sono appunto Cayley e Sylvester, entrambi inglesi entrambi appassionati di chimica, entrambi obbligati dai casi della vita a non occuparsi professionalmente di matematica per molti anni;

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Arthur Cayley,1821-1895 matematico e avvocato per 14 anni, che però pubblicò quasi 1000 articoli di matematica.

Cayley perchè la sua famiglia voleva assolutamente che facesse l’avvocato, cosa che egli fece per molti anni scrivendo nel contempo oltre trecento lavori di matematica e Sylvester perchè essendo ebreo gli fu di fatto impedito (avrebbe dovuto giurare il falso, perchè i laureati di Cambridge dovevano accettare i 39 articoli della Chiesa d’Inghilterra) di completare gli studi a Cambridge; fu comunque chiamato ad insegnare matematica in una università americana, ma dopo poco tempo ritornò in Europa poichè era contrario allo schiavismo; fece il contabile per molti anni e solo a 61 anni riuscì finalmente a diventare professore di matematica all’Università del Maryland, la John Hopkins.

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J.J. Sylvester, 1814-1897 matematico, antischiavista

Cosa hanno fatto Cayley e Sylvester? In generale i loro contributi tecnici all’algebra hanno permesso il successivo sviluppo dell’algebra delle matrici su cui è fondata la chimica moderna; ma essi hanno fatto molto di più.

Come racconta Rouvray nel suo articolo, Cayley fu il primo ad impiegare funzioni matematiche generatrici per la generazione della struttura di isomeri. In un lavoro del 1857 Cayley sviluppa delle funzioni per enumerare i grafi ad albero con una radice, ossia grafi non ciclici in cui uno degli elementi sia indicato in modo specifico: questa è una descrizione perfetta in termini algebrici di un comune radicale alchilico non ciclico di qualunque lunghezza.

quad212

Figura da Journal of Molecular Structure (Z’heochem), 185 (1989) 1-14.

Usando questa medesima funzione egli riuscì nel 1874 ad enumerare i grafi ad albero che corrispondono alle molecole di alcano, riuscendo a prevedere quanti isomeri si possono ottenere di un alcano fino a 13 atomi di carbonio; in effetti sbagliò di qualche unità. Nel 1875 pubblicò un altro lavoro nel quale ripeteva l’analisi per atomi con massima valenza 4, 3 e 2 (gli “alberi del boro” e dell’”ossigeno”).

quad213

Tabella da Journal of Molecular Structure (Z’heochem), 185 (1989) 1-14. fra parentesi quadra il numero corretto.

I kenogrammi come li chiamava Cayley furono gli antesignani delle moderne rappresentazioni delle molecole di idrocarburi complessi.

J.J. Sylvester e Cayley furono amici e certamente si scambiarono opinioni sul problema del rapporto fra chimica e matematica.

Nei due lavori dedicati alla chimica fra i quasi 350 che Sylvester scrisse si evince quali siano le opinioni di Sylvester.

Nel breve articolo del 1878 “Chemistry and algebra”, su Nature, giornale che non aveva allora il ruolo che ha adesso, Sylvester informa i lettori di varie cose interessanti; richiama la teoria di Kekulè, che però è puramente chimica e non ha legami con la matematica, informa del primo numero di un nuovo giornale di matematica, segno del crescente ed esplosivo interesse nello sviluppo di giornali scientifici, di cui Sylvester stesso fu un importante sostenitore ed editore (in particolare American Journal of Pure and Applied Mathematics) ed infine del suo lavoro sul tema, una cui illustrazione vedete qui sotto.

Sylvester sottolinea ripetutamente i molti paralleli e contatti fra chimica e algebra e che questi contatti possano essere cercati e trovati sviluppando un opportuno formalismo matematico.

Egli fa uso per la prima volta del termine grafo chimico (chemicograph) e del termine grafo, cercando di presentare una comune notazione grafica basata sul suo lavoro sulla teoria degli invarianti. La parola grafo nel suo significato moderno, dice Rouvray, è quindi figlia esplicita del tentativo di saldare chimica ed algebra, ma credo che nessun matematico e nessun chimico lo sospetti.

Sylvester basa i suoi ragionamenti sul principio elementare della sostituzione atomica che stabilisce che in ciascuna molecola m atomi n-valenti possono essere sostituiti n atomi m-valenti. Questa idea semplice e non certo esattissima, ma comunque valida sia pure in modo approssimato e in certi ambiti lo portò a considerare che tutte le formule di struttura potessero essere rappresentate in termini di invarianti matematici di binari quantici.

Un quantico binario è una espressione polinomiale algebraica in due variabili, che è omogenea se la somma degli esponenti delle variabili è costante per tutti i termini dell’espressione

Tipicamente un polinomio del tipo:quad216mentre una invariante di tale espressione sarebbe una funzione dei coefficienti da k1 a kq che rimane costante per alcune trasformazioni delle variabili. Le trasformazioni immaginate da Sylvester erano tali che le invarianti rimanessero costanti per le sostituzioni del tipo considerato nel principio elementare prima enunciato; esempi delle trasformazioni sono mostrati nella figura seguente, tratta dal lavoro originale.

quad214E’ ora chiaro che nonostante alcune superficiali rassomiglianze fra le invarianti di Sylvester e i grafi chimici che esse caratterizzano e nonostante la nozione di corrispondenza o perfino di isomorfismo fra i grafi chimici e le invarianti sia esatta non ci sono conseguenze immediatamente utili. Tuttavia tale concetto è stato usato in letteratura recente (si veda D.H. Rouvray, J. Comput. Chem., 8 (1987) 470)

Ma quello che rimane utile delle idee di Sylvester è più importante di questo limite; Sylvester scrive [ J.J. Sylvester, Am. J. Math., 1 (1878) 64]: “Chemical graphs for the present are to be regarded as mere translations into geometrical forms of trains of priorities and sequences having their proper habitat in the sphere of order and existing quite outside the world of space”. E più avanti “c’è un tesoro inespresso di potenziale ricchezza algebrica accumulato nei risultati ottenuti dal lungo e paziente lavoro dei nostri colleghi chimici

E questo è certamente vero; occorreva solo trovare la giusta corrispondenza.

Questi sono stati i pionieri dell’esplorazione del chemical space (da noi discusso di recente), coloro che traverso le infinità della matematica ne hanno intravisto i lontanissimi contorni.

Nel prossimo post analizzeremo i passi che hanno preceduto la moderna mathematical chemistry e il tipo di corrispondenza finalmente trovata da un altro pioniere, Harry Wiener.

Referenze.

Dedicato alla vita di Harry Wiener. Topology in Chemistry:Discrete Mathematics of Molecule, H. Rouvray and R. B. King, Editors Horwood PublishingLimited 2003

https://ia902205.us.archive.org/7/items/lecturenotesfor08frangoog/lecturenotesfor08frangoog.pdf

Journal of Molecular Structure (Z’heochem), 185 (1989) 1-14 D.H. ROUVRAY The pioneering  contribution of Cayley and Sylvester to the mathematical description of chemical structure

J.J. Sylvester Nature, 1878 p284 Chemistry and algebra (scaricato da Sci-Hub usando il doi; è una vergogna che dopo 138 anni questo lavoro sia ancora proprietà di qualcuno!!come si giustifica Nature?)

Cayley Phil. Mag. 13(1857), 172

Cayley Phil. Mag. 47(1874), 444

Cayley, Rept. Brit. Assoc. Adv. Sci. 257 (1875)

Dennis Rouvray’s “The Origins of Chemical Graph Theory” ( Mathematical Chemistry 1(1991), 1-39).

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E’ APERTA LA RACCOLTA DI FIRME PER LA PETIZIONE ALLA IUPAC per dare il nome Levio ad uno dei 4 nuovi elementi:FIRMATE!

https://www.change.org/p/international-union-of-pure-and-applied-chemistry-giving-name-levium-to-one-of-the-4-new-chemical-elements

One thought on “Dai quadrati magici alla topologia molecolare. Parte 2. Cayley e Sylvester.

  1. Pingback: Dai quadrati magici alla topologia molecolare. Parte 3. Wiener. | il blog della SCI

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