L’elettrodo a idrogeno: un’”araba fenice”?

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

Nel post sul concetto di pH (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/06/29/il-concetto-di-ph/) si è accennato all’elettrodo a idrogeno, utilizzato da Søren Sørensen per misurare la concentrazione degli ioni idrogeno (per semplicità H+) nelle sue ricerche sulle reazioni di proteine ed enzimi. Come noto a tutti, l’elettrodo standard a idrogeno (SHE) è preso per convenzione come zero della scala dei potenziali redox, ed è descritto e schematizzato in tutti i testi come costituito da un filo o laminetta di platino platinato, immerso in una soluzione acida, sul quale viene fatto passare un flusso di idrogeno gas. La sua importanza risiede appunto nel fatto che, in condizioni standard (pH2 = 1 atm, aH+ = 1), e a T = 298 K, il suo potenziale è posto per convenzione = 0 V. Viene poi liquidato come elettrodo scomodo coinvolgente un gas pericoloso, la pressione difficilmente controllabile ecc., sicché oggi si usano altri elettrodi di riferimento il cui potenziale rispetto allo SHE è esattamente noto. Confesso di aver sempre avuto molta curiosità per l’elettrodo a idrogeno, forse perché non ne ho mai visto uno, neppure in un museo o quantomeno in foto. Quando ero studente all’Istituto Tecnico immaginavo di costruirne uno facendo gorgogliare idrogeno (da un apparecchio di Kipp) su un filo di Pt.

In una ricerca successiva al post sul pH ho trovato la descrizione dettagliata della misura della concentrazione di H+ a mezzo di un elettrodo a idrogeno nel lavoro di Sørensen [1]:

La pila di cui è stata misurata la forza elettromotrice, è costituita da un elettrodo al calomelano immerso in una soluzione normale di cloruro di potassio e un elettrodo a idrogeno (placca in platino platinato) immerso nella soluzione da esaminare che serve anche da liquido elettrolitico. Il potenziale di diffusione tra le due soluzioni è stato eliminato con le modalità indicate da N. Bjerrum[1], vale a dire, interponendo fra le due soluzioni elettrolitiche sia una soluzione 3,5 normale di cloruro di potassio, sia una 1,75 normale dello stesso sale, dopodiché si è fatta un’estrapolazione fra i due potenziali misurati.[1, p.20]

Il dispositivo sperimentale usato è identico a quello riportato da Bjerrum nella sua citata memoria… In generale ho seguito esattamente le indicazioni di questo studioso, al quale presento qui ancora una volta i miei sinceri ringraziamenti per averci permesso di approfittare, durante il corso delle misure, della sua lunga esperienza in questo campo. Sia l’elettrodo di platino platinato sia quello al calomelano sono stati preparati esattamente nel modo suggerito da Ostwald-Luther. Le misure sono state effettuate con il metodo a compensazione di Poggendorf[2]… Come elemento di riferimento mi sono servito di una pila Weston[3] la cui forza elettromotrice risulta 1,0191 volt a 18°. [1, p.21]

L’idrogeno utilizzato è stato preparato per elettrolisi di una soluzione al 10% di idrossido di potassio, con elettrodi di ferro. Dopo aver lavato l’idrogeno, dapprima due volte con una soluzione alcalina di pirogallolo, poi con acqua pura, lo si fa passare per un cilindro di vetro riempito di cotone puro poi lo si fa gorgogliare sul platino dopo averlo lavato con una piccola porzione della soluzione da esaminare.[1, p.22]

 

William B. Jensen[4] [2] ha trovato il seguente manifesto pubblicitario del 1922:idrogeno1

 Secondo Jensen questo manifesto (Oesper Collections, University of Cincinnati) propone un’apparecchiatura identica a quella utilizzata da Sørensen.

Effettivamente l’ingrandimento dell’immagine sulla sinistra [3]:

idrogeno2rappresenta abbastanza bene la pila descritta da Sørensen con la coppia elettrodo a idrogeno – elettrodo a calomelano. Quindi, almeno per me, l’elettrodo a idrogeno non è più un’”araba fenice”. Resta la curiosità di sapere chi è stato il primo a costruire e utilizzare un elettrodo a idrogeno.

[1] S.P.L. Sørensen, Etudes enzymatiques II. Sur la mesure et l’importance de la concentration des ions hydrogène dans les reactions enzymatiques. Compt. Rend. Trav. Carlsberg Lab., 1909, 8, 1—168.

[2] W.B. Jensen, Origins: Why pH?, http://www.che.uc.edu/jensen/W.%20B.%20Jensen/Commentaries/

[3] http://www.derangedphysiology.com/main/core-topics-intensive-care/arterial-blood-gas-interpretation/Chapter%201.0.6/sorensen-definition-ph-hydrogen-ion-concentration

[1] Niels Janniksen Bjerrum (1879-1958), chimico danese, noto per le sue ricerche sui composti di coordinazione, fu professore di chimica al Royal Agricultural College di Copenhagen dal 1914 al 1949.

[2] Johann Christian Poggendorff (1796-1877), fisico tedesco, svolse importanti ricerche sull’elettricità e il magnetismo, fondò e fu editor degli Annalen der Physik und Chemie dal 1824 al 1876. Oltre al galvanometro a specchio, ideò il potenziometro a opposizione per la misura dei potenziali elettrici a corrente (pressoché) nulla.

[3] La pila Weston, costruita per primo dal chimico inglese Edward Weston (1850-1936) nel 1893, è una pila a umido Cadmio/Mercurio, usata dal 1911 al 1990 come standard internazionale di forza elettromotrice per la sua capacità di erogare per lungo tempo una f.e.m costante e con basso coefficiente di temperatura.

[4] William B. Jensen, chimico statunitense (1984-) è Professor of Hystory of Chemistry and Chemical Education all’Università di Cincinnati, curatore della Oesper Collections della stessa Università. Autore di più di 150 fra pubblicazioni e reviews di chimica inorganica, storia della chimica e didattica della chimica, e di diversi libri, tiene bimestralmente la rubrica “Ask the Historian” del Journal of Chemical Education. Ha fondato ed è stato il primo editor della rivista Bulletin for the History of Chemistry.

13 thoughts on “L’elettrodo a idrogeno: un’”araba fenice”?

  1. Io ho utilizzato per molto tempo l’elettrodo ad Idrogeno nella mia tesi di Laurea e successivamente in quella di Dottorato. Un po’ complesso da costruire e maneggiare, ma estremamente affascinante.

  2. Butto là una domanda da ignorante per gli elettrochimici. Nell’elettrodo SHE la soluzione dovrebbe contenere ioni idrogeno ad attività unitaria o a concentrazione unitaria? Ovvero, mettendo HCl 1M come soluzione nell’elettrodo a idrogeno ed effettuando le varie correzioni per il potenziale di membrana, Sørensen avrebbe trovato una FEM esattamente corrispondente a quello che oggi consideriamo potenziale del’elettrodo a calomelano o solo il suo valore approssimato? Nel secondo caso l’SHE non sarebbe forse un’araba fenice, ma quasi, perché dovremmo avere un metodo indipendente per ottenere una soluzione con aH+ = 1. Nel primo sarebbe il pH a divenire mal definito. Grazie.

    Alfredo Tifi

    • Caro Tifi,

      speravo che ti rispondesse un elettrochimico, dovrai accontentarti della mia, necessariamente concisa che ti rimanda a due siti didattico-divulgativi.
      Come ho scritto in una nota del post, la definizione di Sørensen di pH, cioè pH = -log[H+], è stata successivamente rivista, gli sviluppi della termodinamica mostrarono infatti che il pH è legato all’attività degli ioni idrogeno più che alla loro concentrazione. Come risultato, nel 1920, il pH è stato ridefinito come segue:
      pH = -log10aH+ aH+ = f [H+], dove f è il coefficiente di attività
      Questa definizione è riconosciuta come la più teoricamente corretta da parte della comunità scientifica. La misurazione del pH usa metodi basati su di essa. Tuttavia la prima definizione di Sørensen è ancora usata nella pratica e nei corsi di chimica di base al fine di rendere il concetto più facile da capire.
      Una trattazione abbastanza esauriente si trova in: http://chemistry.stackexchange.com/questions/5815/activity-of-hydrogen-ion
      puoi anche guardare il sito: http://www2.stetson.edu/~wgrubbs/datadriven/activitieswtg/activitieshydrogenwtg.html

  3. mi scuso non avevo visto la domanda; direi che a parte le utili indicazioni di Rinaldo occorrerebbe ricordare che SOLO a diluizione infinita (o in condizioni equivalenti) la attività e la concentrazione si identificano, in altri termini solo a diluizione infinita il coefficiente di attività è unitario, quando almeno le cariche non si influenzano reciprocamente in modo significativo;
    attività= concentrazione x coeff. di attività
    inoltre occorre anche ricordare che il coefficiente di attività che lega concentrazione e attività è definito in modo totalmente arbitrario nelle soluzioni ioniche ossia considerando che i coefficienti di attività di cationi e anioni siano uguali e legati da una relazione del tipo della media geometrica; in pratica si usa un coefficiente di attività “medio-ionico” che è la media geometrica di quello del catione e dell’anione (in questo caso H+ e Cl-). In questo articolo Christopher G. McCarty and Ed Vitz, Journal of Chemical Education, 83(5), 752 (2006) si vede che già a conc di H+ 0.0005M il pH è sperimentalmente 3.31 mentre il calcolo usando la concentrazione darebbe 3.30; ossia il coefficiente di attività è 0.980, quindi 0.0005×0.980=0.00049 che è l’attività e -log (in base 10) di 0.00049=3.31; a conc 0.40M il pH è sperimentalmente 0.52 mentre il -log in base 10 della concentrazione sarebbe 0.398, una differenza enorme: dato che 10^(-0.52)=0.302 che è l’attività della soluzione di concentrazione 0.40M il coefficiente medio ionico è 0.75 e sarebbe probabilmente ancora più basso a 1M; tuttavia secondo la teoria sia pur approssimata di Debye-Huckel il coefficiente in un caso del genere prima diminuisce sotto l’unità, a causa delle forze di attrazione fra ioni di segno opposto e poi incrementa diventando maggiore di 1 a causa delle forze repulsive che diventano dominanti; le prima diminuiranno la concentrazione efficace e le seconde la aumenteranno; la teoria di D-H è una approssimazione; le soluzioni ioniche hanno un grado di complessità equivalente a quello del plasma stellare e dovrebbero essere trattate con approcci analoghi per avere risposte esatte.

  4. Ringrazio Cervellati e della Volpe per le risposte e gli articoli, che però non dicono cosa è l’SHE né che potenziale ha un elettrodo NHE con HCl 1N.

    Da quanto leggo qui https://en.wikipedia.org/wiki/Standard_hydrogen_electrode mi sembra di capire che l’elettrodo che possiamo realizzare è il NHE, con HCl 1 N, ma il suo potenziale non può essere più posto a 0,0000 V, dal momento che 0,0000 V è quello di un elettrodo “virtuale” in cui gli ioni idrogeno non interagiscono con gli ioni di carica opposta, ossia l’SHE. Credo che ciò equivalga a dire che gli ioni idrogeno hanno concentrazione nominale 1N e anche attività unitaria (ovviamente qualcosa di non realizzabile). Se le cose stanno così allora basterebbe indicare il potenziale effettivo del NHE contro l’SHE “araba fenice”, con la migliore delle approssimazioni, oppure, più operativamente, dire quale normalità di HCl dovrebbe avere un elettrodo a idrogeno per avere esattamente E = 0,00000 V, e il popolo dei chimici-generalisti-scarsi ringrazierebbe! D’altra parte tutti i potenziali degli elettrodi di riferimento devono essere riferiti all’SHE, per fare la misura. Dato che l’SHE non esiste in pratica, suppongo che si siano usati elettrodi a idrogeno molto più diluiti e con attività degli ioni idrogeno quasi esattamente nota perché ricavata con buona approssimazione dalle equazioni del tipo Debye Huckel. Da qui si ricava il potenziale sperimentale “vero”, per esempio, del calomelano. A questo punto si può fare un SHE “vero” con la seguente procedura: si mette l’elettrodo a idrogeno con HCl circa 1N contro lo stesso calomelano, e si aumenta goccia a goccia la concentrazione dell’HCl fino ad ottenere il potenziale del calomelano appena calcolato. Una volta nota la normalità esatta dell’HCl avremmo ottenuto un SHE “pratico”, avente potenziale 0,000 V la cui esattezza dipenderebbe dalle approssimazioni fatte nel calcolo dell’attività degli ioni idrogeno di quello più diluito.

  5. Caro Tifi secondo me c’è un po’ di confusione ed eviterei di usare wikipedia per costruire riferimenti; wikipedia non da alcun riferimento per la differenza SHE-NHE e questo è molto significativo; è una BUFALA!! per le definizioni IUPAC pubblica un ponderoso goldbook di 1600 pagine scaricabile da qua: http://goldbook.iupac.org/PDF/goldbook.pdf CHE NON RIPORTA ALCUN NHE: ma a pag 1436 trovi SHE.
    questo sito qua http://www.consultrsr.net/resources/ref/hydrogen.htm và molto meglio; a me non risulta una differenza ufficiale fra SHE e NHE, su nessuno dei testi che ho consultato e che se vuoi ti mando come pdf; nel link che ti mando c’è un po’ di informazioni sul rapporto fra una soluzione a H+=1N (e SUL SUO CONTROIONE!!!!!!) e l’attività; ci riferiamo SEMPRE AD ATTIVITA’ MAI a concentrazione; una soluzione 1.96m (1.88M) di HCl dovrebbe avere coeff di attività unitario di H+; quindi attività=concentrazione; mentre per avere attività UNITARIA devi fare concentrazione x coeff di attività=1; sulla scala mostrata nel link qui sotto è circa 1.2m, (circa 1.18 M se non sbaglio i calcoli ma li ho fatti di fretta) con coeff di att. 0.84: 1.2*0.84 circa 1 (siamo sulla scala delle molalità).per altri acidi sarebbe diverso ovviamente.
    vedi anche http://www.kayelaby.npl.co.uk/chemistry/3_9/3_9_6.html tenendo conto che la densità di una soluzione HCl è http://www.handymath.com/cgi-bin/hcltble3.cgi?submit=Entry
    in definitiva il coeff di attività è unitario a diluzione infinita per tutti i casi e l’attività=concentrazione; (data la forma dotata di minimo della D-H ci sarà UN SOLO ALTRO PUNTO in cui coeff di attività=1, come dicevo nell’intervento precedente ma dipenderà da caso a caso): per trovare i punti di attività unitaria devi moltiplicare conc x coeff di attività; se usi la tabella precedente puoi fare vari tentativi per le varie soluzioni;
    infine commento sapendo come la pensi; se c’è un errore è pensare che ci possano essere teorie che vengano fuori solo dai dati; le teorie vengono fuori senpre da altre teorie E da nuovi dati. Teorie “pure” senza altre teorie pre esistenti non ne esistono.

  6. Caro Della Volpe,
    scusa la mia testardaggine, ma a questo punto non so neppure io che cosa penso!
    Ciò che stavo cercando non era una teoria, ma un elettrodo SHE pratico e realizzabile avendo platino platinato, idrogeno ed HCl ad una concentrazione molare o molale tale da dare un potenziale di 0,000V esatti a 298 K e, per definizione, a qualsiasi altra temperatura, e che non fosse un’araba fenice.
    Ora leggo (http://www.consultrsr.net/resources/ref/hydrogen.htm) che “Compton & Sanders ( 3 ) suggest [H+] = 1.18M, but that number will be different for sulfuric and hydrochloric acids since the activity coefficients are different”, dove scaricare l’articolo ( 3 ) di trenta anni fa costa 249 euro.

    Allora vado a utilizzare la tabella dei coefficienti di attività -medi- di HCl calcolati con la D&H (pur essendo le concentrazioni tutt’altro che basse) e trovo che per avere una attività MEDIA unitaria di H+ e Cl- devo andare, coerentemente col costoso articolo, alla concentrazione 1,178 M (ho usato le densità del link http://www.handymath.com/cgi-bin/hcltble3.cgi?submit=Entry per ricavare le molarità dalle molalità, e la funzione TREND del foglio di calcolo):

    attività M
    0.615 0.786
    0.792 0.978
    0.983 1.170
    1.191 1.360 da cui
    1.000 1.178 (trend)

    Si tratta di 1.000 in MEDIA tra l’attività di H+ e quella di Cl-, che non sono date di sapere e non hanno ragione di essere identiche.

    Ma poco più avanti leggo che “Using 1M H+ and using a total pressure of one atmosphere each only contribute about 5mV error. The errors are in opposite directions, so they tend to cancel”.

    Ossia l’errore per l’attività diversa da 1 dell’H+ nell’acido cloridrico 1M è compensato da un altro errore dovuto al fatto che in acqua la pressione parziale dell’idrogeno non è 760 mmHg, ma 735 mmHg, a causa della pressione parziale dell’acqua vapore. In poche parole usando HCl 1,18 M, si compirebbe un errore maggiore che non usando HCl 1M.

    Anche se come trattamento suona piuttosto approssimato, preferisco fermarmi qui. Evidentemente nessuno si è dato la pena di effettuare calcoli più precisi a partire da condizioni più vicine alla diluizione infinita, nonché tenendo sotto controllo anche la pressione effettiva dell’idrogeno, allo scopo di realizzare un elettrodo di riferimento universale avente potenziale con tre o 4 zeri dopo la virgola (zero +/- 1 mV) e da usare solo una volta per tutte per determinare i potenziali degli elettrodi di riferimento d’uso pratico (calomelano ecc.).

    Il goldbook lo conosco bene online http://goldbook.iupac.org/S05917.html ed esso, come nel pdf da te linkato, mi dà un’equazione che mi crea un “blocco dimensionale”:

    E °(H+/H2, S) abs = ΔatG° + ΔionG° + α°H+/F
    “where ΔatG° and ΔionG° are the atomization and ionization Gibbs energies of H2, α°H+ is the real potential of H2 in solvent S and F is the Faraday constant.”

    In base a questa equazione un potenziale elettrico E° in volt sarebbe ottenuto sommando due potenziali di Gibbs ΔG° in J/mol più un potenziale “reale” del diidrogeno FRATTO la costante di Faraday. L’unico modo per dare un senso a tutto ciò sarebbe di mettere tra parentesi tre variazioni di energia libera e dividere il tutto per F. Oppure assumere che i due ΔG° non sono molari ma già divisi per F, quindi in volt, mentre α°H+ è un ΔG° molare in kJ/mol che diventa in V dopo la divisione per F. Da solo non esco dal blocco.

    Infine:
    The recommended “absolute electrode potential” of the hydrogen electrode is:
    E ° (H+/H2 H2O) abs = ( 4.44 ± 0.02 ) V at 298.15 K

    Ossia il risultato in volt del precedente ciclo Born-Haber, il potenziale assoluto relativo alla trasformazione di 0.5 mol di H2 ad 1 atm ad 1 mol H+(aq) ad attività unitaria, e in cui gli elettroni sarebbero lasciati allo stato brado in fase gassosa o non so dove (all’absolute electrode?) per chiudere il ciclo, sarebbe 4,44 V. Suppongo che essendo i ΔG di atomizzazione e di ionizzazione noti con precisione, rispettivamente 217,998 kJ/mol H (2,259 V) e 1312,0 kJ/mol H (13,598 V) si possa essere autorizzati ricavare per α°H+/F solvente H2O il valore -11,60V, che non so a cosa corrisponda.
    Il semplice valore di 0,000 volt avente uno straccio di significato sperimentale continua a latitare dalla trattazione che invece, così come wikipedia (https://en.wikipedia.org/wiki/Standard_hydrogen_electrode), mi da 4,44 V. La cosa non mi sorprende perché il primo riferimento di wikipedia è proprio il goldbook aggiornato al 2007.
    La stessa wikipedia che nella “construction” dell’SHE dice che esso “it is immersed in 1 molar HCl solution…”

    Per concludere l’escursione nella IUPAC vado alla definizione Gold-IUPAC di “Absolute electrode potential” (http://goldbook.iupac.org/A00022.html), la quale mi catapulta per sempre nello spazio siderale, senza possibilità di ritorno:

    “The electrode potential of a metal measured with respect to a universal reference system (not including any additional metal/solution interface).”

    • Alfredo sinceramente non ho capito bene; ripeto escludiamo wikipedia che non è un riferimento utile se non in alcuni casi e usando le pinze; comincio da ciò che è chiaro; OK c’è un errore di stampa nell’equazione del goldbook (sono 1600 pagine è possibile), ma nella medesima pagina c’è un riferimento ad un vecchio articolo di Trasatti usato come riferimento del goldbook quindi doppiamente importante e senza errori dimensionali; potresti scaricare quello; in secondo luogo c’è la questione che mi lascia più perplesso; tu dici che il coeff di attività è una media come se fosse un abuso; certo, per la precisione è una media geometrica, non è un abuso perchè NON C’E’ alcun altro modo se non convenzionale di fare la separazione fra coef di att della specie positiva e negativa, si può fare solo su base convenzionale, quindi non capisco l’osservazione; questo è un accordo internazionale che è descritto chiaramente in tutti i libri di elettrochimica; puoi guardare da solo è abbastanza banale. In terzo luogo l’absolute electrode potential è un diverso modo di fare le stime, basato su un calcolo, proposto da Trasatti, non su una misura sperimentale elettrochimica tradizionale; è come se avessi uno zero diverso; in questo caso puoi rifarti al “riassunto” presente su wikipedia se proprio (https://en.wikipedia.org/wiki/Absolute_electrode_potential) . La definizione completa è sempre nel medesimo articolo di Trasatti che ti invito a leggere; ultima nota: la interpolazione che ti ho linkato non è fatta con la DH semplificata, come tu certamente sai ci sono varie forme di D-H più o meno complesse e precise; questa è un D-H like equation una equazione tipo D-H la cui correzione può essere adattata ai dati sperimentali con grande precisione e per fare una tabella a distanze regolari non ci sono altre possibilità; la frase esatta è: In the following table of γ± for some typical 1–1 electrolytes at 25°C the values at molalities 0.1 upwards have been interpolated by a Debye–Hückel type of formula. Quanto al problema di partenza, ti consiglierei di usare un elettrodo ad idrogeno COMMERCIALE li vendono !!! con tutti gli aggiustamenti fatti , più comodo, se no devi fare tutti gli aggiustamenti di fugacità dell’idrogeno necessari. L’ultima frase ti catapulta nello spazio siderale? Ripeto leggi l’articolo di Trasatti. Concludo dicendo che sono contento che almeno NHE sia scomparso dal tuo orizzonte; dato che non esisteva è utile, ma ti assicuro che in wikipedia non c’è scritto, ma al contrario wikipedia propaganda una sciocchezza; anche questa non è una novità.

  7. Ho trovato un articolo che credo chiarisca la questione operativa senza tirare in ballo potenziali assoluti.
    “The Standard Hydrogen Electrode, a misrepresented concept”,
    T. Biegler and R. Woods
    J. Chem. Educ., 1973, 50 (9), p 604
    DOI: 10.1021/ed050p604

    Il passaggio chiave è il seguente: “The potential of the S.C.E. on the standard hydrogen scale has been established by exactly the kind of measurement that would he expected from the above discussion, i.e., by setting up cells consisting of the S.C.E. and a hydrogen electrode in pH standard solutions.”

    Dove le soluzioni tampone devono avere pH compresi tra 2 e 12, perché “it is only under these conditions that the liquid junction potential between the test solution and the electrolyte (usually concentrated KCl) in the reference half-cell required for the measurement remains constant.”

    In sintesi si determinano le FEM di elettrodi utilizzando, al posto dell’SHE che è ipotetico, elettrodi a idrogeno con soluzioni tampone a pH esattamente noto, per i quali è possibile eliminare il potenziale di giunzione, e che permette di riferire il potenziale incognito alla stessa scala degli ioni idrogeno di cui fa parte lo SHE. In questo modo la misura del potenziale di semicella è legata alla inestricabilmente alla definizione di pH.

    Infatti: “…the pH scale can provide the proper means for referring potentials to the standard hvdrogen scale. Bv definition, the potential of a hydrogen electrode increases by RT/F volt for each ten-fold increase in hydrogen ion activity. The potential of the hypothetical S.H.E. would therefore he (RT/F) X pH above that of the [REAL] hydrogen electrode in the pH standard solution.”

  8. Questo articolo credo che risolva la questione aperta da Cervellati (tutti i potenziali sono riferiti ad un elettrodo che non esiste) in maniera definitiva, operativa e quantitativamente documentata.
    Outmoded Terminology: The Normal Hydrogen Electrode
    R. W. Ramette
    J. Chem. Educ., 1987, 64 (10), p 885
    DOI: 10.1021/ed064p885

    E lo fa esattamente nel 1° modo che avevo ipotizzato nel mio secondo commento, utilizzando un elettrodo a idrogeno “di lavoro” (WHE) a bassa molarità (0,01 mol/L) e forza ionica, alla quale è possibile ricavare il coefficiente di attività teorico (0,902, dato per aH+ ma in realtà medio, come giustamente dicevi tu) tramite l’equazione di Davis (https://en.wikipedia.org/wiki/Davies_equation, un’estensione della D&H che una volta a scuola si insegnava) dando un’attività H+ di 0,00902. Si misura la pressione effettiva e si effettua la correzione per la pressione di vapore dell’acqua, 23,8 mmHg, e si applica l’equazione di Nernst utilizzando la pressione di H2 e l’attività di H+ effettive per ricavare il potenziale con ottima approssimazione del WHE preparato in laboratorio (contro SHE). Quindi si costruisce la cella con l’elettrodo di cui si deve misurare il potenziale riferito ad SHE (l’unico che conta da moltissimi anni, anche se non è un elettrodo reale) e il WHE. Si eliminano i potenziali di giunzione e si misura la FEM. Al risultato si somma il potenziale dello WHE per avere il potenziale dell’elettrodo incognito contro SHE, come se nella misura fosse stato presente un ipotetico SHE reale.

    What is of operational significance is the typical working hydrogen electrode, which comprises a Pt electrode immersed in, say, 0.01000 m HC1 that is also in equilibrium with purified hydrogen gas bubbled through the solution at whatever pressure is permitted by ambient conditions. The
    great importance of this practical electrode is that its potential can be accurately calculated from the Nernst equation, with the activity coefficient for hydrogen ion reliably estimated by the Davies equation to be 0.902 at this low ionic strength.
    To illustrate, if the barometer reading is 745.0 mm of Hg for a hydrogen electrode at 25 °C with the vapor pressure of water at 23.8 mm of Hg, we find for the calculated potential
    Ew = 0 – 29.6 log [(745.0 – 23.8)/760]/[0.01000 x 0.9021] = -120.4 mV vs. the SHE

    Such working electrodes are the practical primary standards for the determination of standard potentials for other couples and for the determination of pH and acid dissociation constants.

    L’articolo è indicato proprio da Wikipedia, che rimane con due “colpe”: quella di definire lo SHE in un modo quantomeno strano (forse per cercare di essere poco tecnica) e quello di indicare, per la sua costruzione, la soluzione 1N di HCl.

    Il protocollo sperimentale con il WHE sintetizzato da Ramette con l’equazione di Nernst si può usare anche per temperature diverse da 25 °C, dato che Ew° (il potenziale di SHE) resta pari a zero a qualunque temperatura per definizione, la pressione viene misurata e il coefficiente di attività di H+ è presumibilmente ricalcolato alla nuova T con l’equazione di Davis e nella Nernst si modifica il fattore 29,6 mV per la nuova T.

    Infine, dal momento che la pressione a cui gorgoglia l’idrogeno è variabile volta per volta e va misurata, non ha nessuna utilità pratica costruire per titolazione un WHE pratico che abbia il potenziale dell’SHE a 25 °C, ossia 0,0 mV (sarebbe anche più complesso eliminare il potenziale di giunzione tra due concentrazioni così diverse), ossia la seconda opzione che avevo ipotizzato per avere in mano un “quasi SHE” concreto. Tanto vale usare il WHE con HCl 0,01 N e misurare il potenziale contro questo a pressione di H2 nota.

  9. con riferimento al primo articolo: è un cane che si morde la coda dato che per misurare il pH hai bisogno di avere già una scala di potenziali ben definita; un po’ auto referenziale come metodo; comunque il metodo IUPAC non chiede di rifarsi ai potenziali assoluti, ma solo di correggere per i vari effetti non ideali, compresa la fugacità del gas idrogeno in presenza di altri gas; personalmente a parte la curiosità penso ci siano due strade utili; una è di usare un elettrodo a idrogeno commerciale che esiste ed è compatto; oppure usare un normale elettrodo Ag/AgCl assegnandogli il suo potenziale; in fondo non c’è nulla di fondamentale nel valore zero. il secondo articolo invece mi pare molto interessante e me lo leggo; grazie della ricerca
    PS dopo una veloce lettura concludo che questo articolo del 1987 quello di Ramette, non ha avuto alcun peso pratico dato che sui libri più diffusi si usano i due termini SHE e NHE come sinonimi senza introdurre alcuna definizone diversa e d’altra parte IUPAC lo esclude; ha un interesse storico la terminologia ma è giusto che sia esclusa o al massimo considerata un sinonimo; fra l’altro al momento insisto ci sono degli elettrodi SHE commerciali; aggiungo una citazione che può essere utile : Gyorgy Inzelt • Andrzej Lewenstam • Fritz Scholz Editors
    Handbook of Reference Electrodes il cap 5 contiene delle ricette sperimentali; è un handbook e cita anche i lavori originali; se vi serve chiedetemi le fotocopie

  10. Ringrazio Claudio della Volpe per la preziosa fonte.
    Nell’Handbook of Reference Electrodes di Gyorgy et al., al cap. 5 le indicazioni per la costruzione, i calcoli per valutare le più piccole approssimazioni (come la profondità di immersione del cannello dell’idrogeno in mm) e la foto, si riferiscono ad un elettrodo a idrogeno (Harned Cell, reperibile in commercio), con HCl a concentrazione 0,01 m, spiegando pure che per questa concentrazione si ha la maggiore conoscenza dei coefficienti di attività alle varie temperature:

    “For hydrogen electrodes having hydrochloric acid as electrolyte within the range of validity of the Debye–Hückel limiting law the mean activity coefficient of HCl (mHCl 0.01 mol kg-1) is set equal to the single-ion activity coefficient of the hydrogen ion [12]. The molar mean activity coefficient of HCl, γHCl, at various temperatures is best known at the molality 0.01 mol kg–1 [13]. These values are for instance used in the primary method for pH to determine the standard potential of the silver/silver chloride.”

    Quindi si tratta di un elettrodo a idrogeno reale, uno standard primario stabile, per il quale si riesce a calcolare per via teorica (Nernst, attività H+ stimata, correzioni per la pressione) e con buona approssimazione il potenziale riferito ad SHE, che resta un riferimento ipotetico. I titoli dei paragrafi 5.1.1 e 5.1.2 si riferiscono ad esso come “realizzazione pratica dell’SHE” intendendo evidentemente che l’unione di un dato apparato sperimentale con i metodi di calcolo del suo potenziale forniscono nel loro insieme l’equivalente di un ipotetico vero SHE come standard primario.

    Quando ancora esisteva chimica fisica (pre-gelmini) negli ITIS si insegnava che il potenziale standard era riferito alle condizioni standard, ossia alle attività unitarie a diluizione infinita, evidentemente condizioni ipotetiche, e che si doveva usare SHE e non più NHE, di Nerstiana memoria. Ricordo un articolo, tanti anni fa, forse su Chimica & Industria, in cui si chiariva questa differenza e l’idealità dell’SHE. Sulla stessa rivista per la prima volta lessi del pH e di Sörensen.

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