Un chimico, un matematico e il calore. 2a Parte

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

(la prima parte di questo post è pubblicata qui)

Nel secondo dei quattro articoli che compongono la Mémoire sur la chaleur di Lavoisier e Laplace [1], i due autori riportano i dettagli e i risultati dei loro esperimenti sul calore specifico dei corpi e sul calore scambiato in alcune trasformazioni chimiche. Dichiarano anzitutto di riferire i calori specifici a quello dell’acqua posto = 1.

La descrizione degli esperimenti è molto dettagliata, così come quella del calorimetro[1] nel primo articolo, in modo che chiunque possa mettersi nelle stesse condizioni ottenendo praticamente gli stessi risultati. Riportiamo ad esempio per il ferro:

… abbiamo messo 5 libbre 15 once 4 grandi 33 grani di ferro granulato in un vaso di ferro, il cui peso era 1 libbra 4 once 4 grandi 60 grani e il coperchio pure in ferro, pesante 7 once 1 grande 15 grani; così il peso totale di ferro fu 7 libbre 11 once 2 grandi 36 grani o 7,7070319 libbre; abbiamo riscaldato questa massa in un bagno di acqua bollente, fino 78 gradi; la abbiamo poi posta in una delle nostre macchine; dopo undici ore, tutta la massa si è raffreddata a zero gradi, e dal recipiente intermedio della macchina, ben sgocciolato, si sono ottenuti 17 once 5 grandi, 4 grani o 1,109795 libbre di ghiaccio fondente, questa quantità di ghiaccio, divisa per il prodotto della massa di ferro, espressa in parti di libbra, e il numero di gradi a cui la temperatura è stata portata sopra lo zero, vale a dire il prodotto 7,7070319 x 78, dà la quantità di ghiaccio che una libbra può fondere per raffreddamento di un grado; allora moltiplicando quest’ultima quantità per 60 si ha quella che una libbra di ferro può fondere fino a zero gradi se riscaldata a 60 gradi, si trova così il valore 0.109985 libbre nella nostra esperienza; ma una libbra di acqua, raffreddandosi a 60 gradi può sciogliere una libbra di ghiaccio; il calore specifico del ferro sta dunque a quello dell’acqua come 0.109985:1; cosicché, se prendiamo uguale a 1 il calore specifico dell’acqua, quello del ferro sarà 0,109985; un secondo esperimento ci ha dato, a meno di circa un novantesimo, quasi lo stesso risultato. ([1], p. 375)[2]

Per determinare il calore specifico dei liquidi una quantità pesata di essi veniva posta in un matraccio di vetro anche esso pesato, riscaldato e immediatamente posto nel calorimetro. Nell’elaborazione dei dati Lavoisier e Laplace tenevano ovviamente conto del calore rilasciato dal vetro del quale avevano preventivamente misurato il calore specifico. Nella Mémoire si trova un esempio relativo all’acido nitrico ([1], p. 375).

calore21

In una tabella precedente la descrizione degli esperimenti, i due Autori riportano i valori ottenuti per i calori specifici di alcuni materiali e miscele.

Sono qui riportati per esempio i calori specifici del ferro battuto 0.109985, del vetro cristallo senza piombo 0.1929 e del mercurio 0.029.

I due scienziati passano poi a riportare e descrivere gli esperimenti fatti per determinare il calore sviluppato da miscele e combinazioni chimiche. Per le prime il calore viene dato in termini della quantità di ghiaccio fondente ottenuta da una libbra di miscela dopo che questa si è raffreddata fino a zero gradi. Per le seconde si riporta l’esempio della reazione fra nitrato di potassio e carbone:

Abbiamo fatto detonare in una delle nostre macchine un’oncia e 4 grandi di nitrato con 4 grandi di carbone, e abbiamo ottenuto 1 libbra e 2 once di ghiaccio fondente; ciò fornisce, per 1 oncia di nitrato, 12 once di ghiaccio fondente.([1], p. 378)

Allo stesso modo determinano il calore sviluppato dalla detonazione di un’oncia di nitrato di potassio con fiori di zolfo, trovando che in quest’ultima si sviluppa una quantità di calore maggiore di più di una libbra rispetto alla prima. Mentre la combustione di un’oncia di fosforo e quella di un’oncia di carbone sviluppano quantità di calore che differisce di due once e 48 grani.

Interessanti sono i due ultimi esperimenti descritti nel secondo articolo, riguardanti il calore prodotto da un porcellino d’india nell’arco di un certo numero di ore:

…in una delle nostre macchine abbiamo messo un porcellino d’india la cui temperatura corporea era di circa 32 gradi, di conseguenza, leggermente diversa da quella del corpo umano. L’animale non ha sofferto durante l’esperimento, lo avevamo posto in un piccolo cesto pieno di cotone, alla

temperatura di zero gradi; l’animale è rimasto 5 ore e 36 minuti nella macchina; durante questo intervallo, gli abbiamo cambiato quattro o cinque volte l’aria mediante un soffietto; rimosso l’animale, la macchina ha fornito circa 7 once di ghiaccio fondente.

In un secondo esperimento…. lo stesso porcellino d’india è rimasto per 10 ore e 36 minuti nella macchina e l’aria è stata rinnovata per tre sole volte; la macchina ha fornito 14 once e 5 grandi di ghiaccio fuso; l’animale non sembra aver sofferto in questi esperimenti[3]. ([1], pp.379-380)

Il terzo articolo, intitolato: Esame delle esperienze precedenti, e riflessioni sulla teoria del calore, inizia con alcune considerazioni su cosa sarebbe necessario conoscere per formulare una teoria completa sul calore:

… si dovrebbe avere un termometro diviso in proporzione alla quantità di calore contenuto nel fluido che lo compone e che potesse misurare tutti i possibili gradi di temperatura.

Bisognerebbe poi conoscere la legge esistente fra le quantità di calore delle sostanze e i gradi del termometro per costruire una scala fra le due quantità… Se il corpo è lo stesso fluido contenuto nel termometro, questa scala sarà rettilinea, ma è possibile che i gradi di calore non crescano proporzionalmente alla temperatura in corpi diversi, e quindi la curva può non essere la stessa per ciascuno di essi.

Sarebbe inoltre necessario conoscere la quantità assoluta di calore contenuta in un corpo ad una data temperatura.

Infine, si dovrebbe sapere la quantità di calore libero che si forma o si perde nelle combinazioni e decomposizioni. ([1], p. 380-381)

E proseguono:

Con questi dati sarebbe possibile risolvere tutti i problemi relativi al calore;…ma questi dati non si possono ottenere se non con un numero quasi infinito di esperimenti molto delicati e fatti a gradi molto diversi di temperatura.

Gli esperimenti dell’articolo precedente non danno i rapporti fra quantità assolute del calore dei corpi, essi non fanno conoscere altro che non sia il rapporto fra quantità di calore necessarie per elevare di uno stesso numero di gradi la temperatura. Occorrerebbe supporre che queste quantità siano proporzionali alle loro differenze; ma questa ipotesi è alquanto azzardata, e non può essere ammessa se non dopo numerose esperienze. Un modo semplice di verificarla sarebbe quello di osservare se le quantità di ghiaccio sciolto dal corpo raffreddandosi di 300 o 400 gradi, sono nello stesso rapporto di quando il raffreddamento è soltanto di 60 o 80 gradi; è un oggetto che intendiamo esaminare in un’altra memoria.[4] ([1], p. 381)

Il resto dell’articolo è una ricerca dell’interpretazione dei risultati degli esperimenti esposti in precedenza in base a una delle due teorie sul calore: quella del calorico (fluido di cui i corpi sono più o meno permeati secondo la loro temperatura) o a quella dinamica (forza viva che risulta dal movimento delle molecole di un corpo).

Conclude la Mémoire il quarto articolo, intitolato “Sulla combustione e la respirazione”. Viene ripreso un precedente lavoro di Lavoisier sulla combustione intitolato Mémoire sur la combustion en général (1779), in cui aveva criticato la teoria del flogisto. In base a risultati sperimentali Lavoisier e Laplace giungono ad affermare che la respirazione è una forma di combustione e che a determinare le combustioni è il consumo di una parte dell’aria (o, per usare la loro terminologia, l’air pur [l’ossigeno]). Negli esperimenti descritti il calore prodotto dalla combustione di diverse sostanze viene confrontato con le variazioni di calore dell’aria pura usata negli esperimenti stessi.

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In ogni caso, come riportato nella prima parte del post, Lavoiser e Laplace non decideranno fra le due teorie sul calore.

Tuttavia molti sostengono che Laplace propendesse decisamente per la teoria dinamica, questa ipotesi è considerata “gratuita” nella nota (3) alla traduzione inglese della Mémoire [2]. Drago e Venezia citano una lunga e dettagliata analisi storica di Guerlac [3] in cui l’autore sosterrebbe che il primo e il terzo articolo sarebbero stati fortemente influenzati dal pensiero di Laplace, il secondo e il quarto da quello di Lavoisier. Attraverso un’analisi logico-linguistica di parti della Mémoire, Drago e Venezia giungono addirittura alla conclusione che la prima e la terza parte sono state scritte da Laplace, la seconda e la quarta da Lavoisier [4]. La propensione di Lavoisier per la teoria del fluido sarebbe anche evidente dal fatto che il grande chimico lo abbia elencato come elemento nel Traité élémentaire de chimie del 1789. Qualunque possano essere state le divergenze fra i due scienziati e chi di loro abbia scritto cosa, essi comunque raggiunsero un’ottima sintesi e il loro lavoro rimarrà un classico nella Storia della Scienza.

Molti anni sono dovuti passare prima che si arrivasse a riconoscere la validità della teoria dinamica, all’equivalente meccanico del calore e al I° Principio della Termodinamica (di cui la Legge di Lavoisier-Laplace è una conseguenza), ma questa è un’altra storia.

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[1] M.rs Lavoisier & de Laplace, Mémoire sur la Chaleur, in: Histoire de l’Académie Royale des Sciences, Anno 1780, Paris, 1784, pp. 355-408.

[2] Memoir on Heat, Guerlac H. translation, Neale Watson Academic Publications, New York, 1982, in Obesity Research, 1994, 2, 189-202.

[3] H. Guerlac, Chemistry as a branch of Physics. Laplace’s collaboration with Lavoisier, Historical Studies Phys. Sciences, 1976, 7, 193-276.

[4] A. Drago, A. Venezia, Lavoisier and Laplace’s “Mémoire” (1784) and two hypothesis on the nature of heat, www.researchgate.net/publication/265983781_Lavoisier_and_Laplace%27s_Memoire_1784_and_two_hypothesis_on_the_nature_of_heat

[1] Nella Mémoire gli Autori si riferiscono al calorimetro come “la nostra macchina”. La parola calorimetro è stata comunque usata per la prima volta da Lavoisier nel suo Traité élémentaire de chimie, Paris, 1789, p. vi e 387.

[2] La libbra francese (489.5 g) era divisa in 16 once (1 oz = 30.6 g) di 8 grandi (1 grande = 3.825 g), ogni grande valeva 72 grani (1 grano = 0.0531 g). Le bilance usate da Lavoiser raggiungevano la sensibilità di 1/400 di grano corrispondente a circa 0.13 mg, la sensibilità di una odierna normale bilancia analitica. Va anche sottolineato che il sistema metrico decimale fu adottato in Francia con la legge 7 aprile 1795, Lavoisier fu fra i sostenitori di questa riforma.

[3] È interessante la preoccupazione dei due scienziati per l’incolumità dell’animaletto nel corso di questi esperimenti e il sollievo espresso per non averlo fatto soffrire.

[4] Ma non ci sarà un’ulteriore memoria, la collaborazione fra Lavoisier e Laplace si interrompe nel 1774.

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