Stato di ossidazione e numero di ossidazione sono sinonimi?

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

W.B. Jensen afferma che la maggior parte degli storici fa risalire il moderno concetto di riducente e ossidante al chimico americano Harry Shipley Fry (1878-1949), che nel 1914 scrisse: If the substance (ion, atom, or compound) loses negative electrons, it acts as a reducing agent. If it combines with negative electrons, it acts as an oxidizing agent. [1][1].

Wendell Latimer

the-electronic-conception-of-valence-and-the-constitution-of-benzene-1921-harry-shipley-fry-0548689792_200x200-PU3ee005f3_1Occorre però aspettare la ponderosa opera di W.M. Latimer[2] sui potenziali di ossidazione per una definizione puntuale di stato di ossidazione e numero di ossidazione.cache.024644.Wendell_Latimer

Scrive Latimer:

Come esempio…userò lo ione solfato. [Il] metodo assume che ogni ossigeno abbia una carica di -2 il che dà quindi una carica di +6 allo zolfo. Queste assunzioni non solo semplificano la classificazione dei composti ma sono anche utili nell’interpretazione delle reazioni di ossido-riduzione. Così la carica +6 sullo zolfo può essere correlata ai sei elettroni coinvolti nell’ossidazione dello zolfo a ione solfato:

S + 4H2O = 8H+ + SO4 + 6e

Si possono scrivere semi-reazioni simili per l’ossidazione (o riduzione) di qualsiasi elemento libero a uno qualsiasi dei suoi composti, e il numero di elettroni coinvolti nella reazione può essere usato per definire il numero di ossidazione o stato di ossidazione dell’elemento. Riassumendo…possiamo dire: la valenza dello zolfo è 4, il numero polare è sconosciuto, ma il numero polare formale è 2[3] e lo stato di ossidazione è +6.[4] [2, p. vi-vii]

Non vi è quindi alcun dubbio che per Latimer numero e stato di ossidazione sono sinonimi. Il metodo di Latimer per calcolare il numero (stato) di ossidazione degli elementi in un composto si basa sulla teoria della valenza e sulle strutture di Lewis: se si ha a disposizione la struttura Lewis di una molecola i numeri (stati) di ossidazione si assegnano calcolando la differenza tra il numero di elettroni di valenza che un atomo neutro di tale elemento avrebbe e il numero di elettroni che “appartengono” a esso nella struttura di Lewis. Ai fini del calcolo, si assume che gli elettroni in un legame tra atomi di elementi diversi appartengano all’atomo più elettronegativo, gli elettroni in un legame tra gli atomi dello stesso elemento siano divisi equamente, e gli elettroni delle coppie spaiate appartengano solo all’atomo che le possiede. Sicché, considerando la struttura di Lewis dell’acido acetico:

aceticoIl numero di ossidazione del C metilico sarà:

4(n° elettroni di valenza del C neutro) – 6(3 coppie elettroniche di legame attribuite al C) – 1(elettrone del legame C-C) = -3

Analogamente per il C carbossilico: 4 – 0 – 1 = +3, per gli atomi di ossigeno: 6 – 8 (2 coppie legame attribuitegli + 2 doppietti non condivisi) = -2 e infine ciascun atomo di idrogeno avrà numero di ossidazione +1 perché ognuno ha ceduto il solo elettrone che aveva. In pratica l’assunzione è che la molecola sia completamente ionizzata.

Latimer inoltre usa le semi-reazioni per bilanciare le ossidoriduzioni, va notato che le semi-reazioni di Latimer sono considerate nel verso dell’ossidazione, ad es.:

Zn = Zn2+ + 2e

Cu = Cu2+ + 2e

Alla prima è attribuito un potenziale standard E° = 0.762 V, alla seconda E° = -0.345 V [2, p. 3]. Questa convenzione, detta “americana”, fu usata fino agli ultimi anni ’60 in contrapposizione a quella detta “europea”, che sceglieva invece il verso della riduzione. Si ingenerava quindi una certa confusione soprattutto negli studenti quando confrontavano testi o articoli al di qua o al di là dell’oceano. Fu poi adottato internazionalmente il verso della riduzione eliminando l’ambiguità.

Vediamo ora cosa dice l’ultima versione del “Gold Book” della IUPAC [3]. Anzitutto si nota che viene mantenuta una distinzione fra stato e numero di ossidazione, infatti a p. 1049 si trova:

oxidation stateA measure of the degree of oxidation of an atom in a substance. It is defined as the charge an atom might be imagined to have when electrons are counted according to an agreed-upon set of rules: (1) the oxidation state of a free element (uncombined element) is zero; (2) for a simple (monatomic) ion, the oxidation state is equal to the net charge on the ion; (3) hydrogen has an oxidation state of 1 and oxygen has an oxidation state of -2 when they are present in most compounds. (Exceptions to this are that hydrogen has an oxidation state of -1 in hydrides of active metals, e.g. LiH, and oxygen has an oxidation state of -1 in peroxides, e.g. H2O2; (4) the algebraic sum of oxidation states of all atoms in a neutral molecule must be zero, while in ions the algebraic sum of the oxidation states of the constituent atoms must be equal to the charge on the ion. For example, the oxidation states of sulfur in H2S, S8 (elementary sulfur), SO2, SO3, and H2SO4 are, respectively: -2, 0, +4, +6 and +6. The higher the oxidation state of a given atom, the greater is its degree of oxidation; the lower the oxidation state, the greater is its degree of reduction.

Si può anzitutto osservare che la “definizione” misura del grado di ossidazione di un atomo in una sostanza è seguita da un’ulteriore definizione che esplicita: Esso è definito come la carica che si immaginerebbe un atomo avesse quando gli elettroni vengono contati in base a un insieme concordato di regole… che sono sostanzialmente quelle riportate in tutti i testi elementari di chimica.

oxidation number

Of a central atom in a coordination entity, the charge it would bear if all the ligands were removed along with the electron pairs that were shared with the central atom. It is represented by a Roman numeral. Note: The term Stock number is no longer recommended.

Dunque si dovrebbe parlare di numero di ossidazione solo per l’atomo centrale nei composti di coordinazione? E cos’è il termine numero di Stock che non è più raccomandato?

Il numero di Stock fa parte di un più vasto sistema di nomenclatura dei composti inorganici, proposto dal chimico tedesco Alfred Stock[5] nel 1919.

Alfred_Stock

Alfred_Stock

Secondo la nomenclatura di Stock, la valenza (numero di ossidazione) di un certo elemento è posta o come apice (in numeri romani) a destra del simbolo dell’elemento in una formula chimica, per esempio FeIII2(SO4)3, o in parentesi tonde dopo il nome dell’elemento nei nomi dei composti, ad esempio ferro(III)solfato. Questo perché uno ione solfato ha carica −2, cosicché a ogni atomo di ferro spetta carica +3. Alla magnetite, Fe3O4, spetta il nome di ferro(II,III) ossido, a indicare due atomi di ferro non equivalenti (FeO●Fe2O3). La nomenclatura di Stock fu largamente impiegata in Germania tanto che nel 1924 una Commissione tedesca la raccomandò con alcune varianti, ad es l’impiego dei numeri romani, che nell’iniziale proposta di Stock dovevano essere arabi. L’intenzione di Stock era probabilmente di eliminare suffissi e prefissi.

In ogni caso sembra che il Gold Book 2014 della IUPAC riservi il termine numero di ossidazione solo per l’atomo centrale nei composti di coordinazione che andrebbe indicato con un numero romano. Va osservato che comunque la notazione di Stock è ancora ampiamente usata e non solo per i composti di coordinazione.

Un altro metodo per determinare gli stati di ossidazione è quello che usa il concetto di elettronegatività introdotto da Linus Pauling[6] nel 1932, proposto a tale scopo nel 1947 (L. Pauling, General Chemistry, Freeman, S. Francisco CA).

Linus_Pauling_1962

Linus Pauling

In breve:

Lo stato di ossidazione di un atomo in un composto è dato dall’ipotetica carica del corrispondente ione atomico che si otterrebbe dalla rottura eterolitica dei suoi legami con gli altri atomi in modo tale da attribuire tutti gli elettroni di questi legami all’atomo con maggiore elettronegatività. I legami tra atomi uguali si rompono omoliticamente.

Questo metodo permette di assegnare lo stato di ossidazione di tutti gli atomi in una molecola senza ricorrere a eccezioni (in LiH, all’idrogeno si assegnerebbe -1 perché è più elettronegativo (2.20) di Li (0.98), agli O in H2O2 si assegnerebbe -1 perché il legame O−O è fra due atomi uguali) e si assegnerebbero facilmente i numeri di ossidazione anche nel caso di Cl2O, FCl, SCN ad esempio, cosa non tanto agevole con le regole IUPAC. H.P. Look [4] chiama la definizione di Pauling “espansa” o “allargata”. Sia Look, sia W.B. Jensen [5] sostengono la superiorità del “metodo di Pauling” rispetto all’insieme di regole proposte dalla IUPAC, criticando altresì l’ambiguità di mantenere distinti i due termini “stato” e “numero” di ossidazione. In particolare Jensen sottolinea che il punto non è fare una distinzione fra definizione “allargata” o “ristretta”, quanto piuttosto fra un approccio “composizionale” e uno “topologico” allo stato di ossidazione, perché sia le “regole memorizzabili” sia la “regola della rimozione dei legandi” sono in ultima analisi riferibili all’approccio composizionale, mentre l’approccio di Pauling richiede piuttosto la conoscenza della topologia delle specie elettronicamente legate come rappresentata dai diagrammi di Lewis [5]. L’autore riporta l’esempio emblematico dell’anione manganese tetracarbonile [Mn(CO)4]3- in cui al Mn possono essere assegnati due numeri di ossidazione diversi con i due approcci.

Una esauriente risposta a queste osservazioni critiche è contenuta in un lungo articolo di P. Karen et al. apparsa su Pure Appl. Chem. [6].

oxidationstateIn conclusione, se non vi è alcuna differenza semantica fra i due termini e cioè il numero di ossidazione si riferisce allo specifico valore numerico assegnato all’entità “stato di ossidazione”, si possono usare le regole IUPAC o le tabelle delle elettronegatività per calcolare tale valore numerico nella maggior parte dei casi, riservando ad alcuni composti organometallici, ai clusters e a prodotti di reazione tipo NaTl (fasi di Zintl) un approccio che tenga conto del contorno elettronico.

[1] H. S. Fry, “Positive and Negative Hydrogen, The Electronic Formula of Benzene, and the Nascent State,” J. Am. Chem. Soc. 1914, 36, 261-272. Definition on page 272. Citazione da W.B. Jensen, The Origin of the Oxidation State Concept, J. Chem. Educ., 2007, 84, 1418-1419.

[2] W.M. Latimer, Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions, Prentice-Hall. Inc., New York, 1938, 1 vol. di pp. xiv+327

[3] International Union of Pure and Applied Chemistry, Compendium of Chemical Terminology

Gold Book, Version 2.3.3, 2014-02-24

[4] H.-P. Loock, Expanded Definition of the Oxidation State, J. Chem. Educ. 2011, 88, 282–283.

[5] W.B. Jensen, Oxidation States versus Oxidation Numbers, J. Chem. Educ. 2011, 88, 1599-1560.

[6] P. Karen, P. McArdle, J. Takats, Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem. 2014, 86, 1017–1081.

[1] Lo stesso Jensen, tuttavia, dichiara di aver trovato un’analoga definizione in un precedente libro di G. Buchner: In a wider sense one can now understand the oxidation of metals as any loss of electrons whereby the positive charge increases. Reduction is then the uptake of electrons and/or loss of positive charge.(Angewandte Ionenlehre, Lehmann: München, 1912, p.70)

[2] Wendell Mitchell Latimer (1893-1955) chimico americano, oltre ai suoi approfonditi studi di elettrochimica, è stato uno dei primi a descrivere il legame a idrogeno nell’acqua (W.M. Latimer, W.H. Rodebush, Polarity and ionization from the standpoint of the Lewis theory of valence, J. Am. Chem. Soc., 1920, 42, 1419–1433)

[3] Il numero polare formale, o meglio carica formale si calcola ipotizzando che tutti i legami siano covalenti sicché un solo elettrone viene assegnato a ogni atomo legato. Ad esempio, nello ione ammonio (NH4+) la carica formale dell’azoto è +1, ottenuta assegnando solo quattro elettroni di valenza (uno per legame) all’azoto. Allo stesso modo, l’azoto nell’ammoniaca (NH3) ha stato di ossidazione -3 ma carica formale zero. Per protonazione dell’ammoniaca si forma lo ione ammonio, la carica formale dell’azoto cambia, ma il suo stato di ossidazione resta -3.

[4] Interessante notare l’uso del segno = per separare reagenti e prodotti, mantenuto per tutto il libro. Interessante anche, al termine della prefazione il ringraziamento a William C. Bray (lo scopritore della prima reazione oscillante): non vi è alcun uomo che abbia una così completa comprensione del meccanismo delle reazioni inorganiche come il Professor William C. Bray. [1, p.vii]. Entrambi furono allievi di Gilbert N. Lewis, insieme scrissero un eccellente manuale di laboratorio per gli studenti di chimica.

[5] Alfred Stock (1876-1946), chimico inorganico tedesco, è stato pioniere nelle ricerche sugli idruri del boro e del silicio, sul mercurio e la sua velenosità e in chimica di coordinazione. È stato il primo a usare il termine ligand, legando.

[6] Linus Carl Pauling (1901-1994) americano, chimico, biochimico, educatore, attivista per la pace, Premio Nobel per la chimica 1954 “per le sue ricerche sulla natura del legame chimico e la sua applicazione all’elucidazione della struttura di sostanze complesse”. Oltre che della chimica quantistica è considerato anche fondatore della biologia molecolare. Nel 1962 ottenne anche il Premio Nobel per la pace “per la sua campagna contro i test nucleari”.

 

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