Preistoria del legame a idrogeno

Nota: si ricorda che le opinioni espresse in questo blog non sono da ascrivere alla SCI o alla redazione ma al solo autore del testo

a cura di Rinaldo Cervellati

Sebbene secondo Linus Pauling T.S. Moore e T.F. Winmill siano stati i primi a invocare il legame a idrogeno per spiegare la minore basicità dell’idrossido di trimetilammonio rispetto a quella dell’idrossido di tetrametilammonio nel 1912 [1], non v’è dubbio che la descrizione del legame a idrogeno nel suo ambiente più noto, l’acqua, apparve nel 1920 a opera di Wendell M. Latimer e Worth H. Rodebush [2]. Entrambi, a quel tempo, facevano parte del gruppo di giovani chimico-fisici raccoltisi attorno a Gilbert N. Lewis a Berkeley. Di Latimer abbiamo parlato diffusamente in un precedente post[1], Rodebush (1887-1959) si trasferì come professore associato all’università dell’Illinois nel 1921. Latimer, in una sua breve autobiografia, scrisse:

“In my early paper (1920) with W. H. Rodebush, I first clearly stated the principle of hydrogen bonding, which is now so generally accepted. In this paper Rodebush wrote the first half on the general concept of polarization, and I wrote the last half which dealt with the structural interpretation. We naturally had to get G. N. Lewis’ permission to publish the paper since we used his new theory of valence, and it was only with considerable argument that I was able to keep the hydrogen-bond theory in the paper.[3]

Il lavoro di Latimer e Rodebush, il primo articolo di Latimer, è suddiviso in tre parti oltre all’introduzione: Ionization of Polar Compounds, Ionization of Compounds not Higly Polar, Associated Liquids. Latimer afferma che la parte scritta da lui concerne l’interpretazione strutturale. Questa interpretazione non riguarda solo l’ipotesi del legame a idrogeno ma anche in larga misura il confronto fra l’acidità di diversi composti e la loro struttura in base alla teoria di Lewis.

Ad esempio:

La forza di un ossiacido può essere considerata in termini di forze che tendono a distorcere l’ottetto dell’ossigeno. Lewis, nel suo lavoro “The Atom and the Molecule” ha discusso l’effetto della sostituzione di un atomo di cloro nell’acido acetico. Le idee che ha espresso possono essere considerevolmente estese in connessione con gli acidi ossigenati inorganici. Così per l’acido solforico:

preistoria1

l’attrazione del kernel [nucleo] dello zolfo per gli elettroni messi in comune con l’ossigeno e la repulsione fra i kernel dello zolfo e dell’ossigeno tende a distorcere l’ottetto dell’ossigeno dalla sistemazione cubica. Ovviamente questa attrazione degli elettroni verso lo zolfo insieme alla repulsione del kernel dell’ossigeno indebolirà la forza con cui l’idrogeno trattiene una coppia di elettroni in comune con l’ossigeno. Tanto più alta è la carica positiva sul kernel centrale, tanto maggiore sarà la distorsione. Quindi, per ogni riga orizzontale del sistema periodico, gli ossiacidi di alta valenza, esempio l’acido silicico (H4SiO4), l’ortofosforico, l’acido solforico e l’acido perclorico, diventeranno più forti con l’aumentare del numero atomico. [2, p. 1427]

Notare come la “sistemazione cubica” degli elettroni attorno al kernel (nucleo) sia ancora utilizzata, tuttavia la considerazione delle forze attrattive e repulsive e la chiara definizione di elettronegatività riportata nell’introduzione [2, p. 1419], conducono a risultati corretti, in accordo con i dati sperimentali.

Ancora più interessante è l’esempio dell’acido nitrico.

La struttura dell’acido nitrico può essere una di queste due:

preistoria2

Sotto la spinta di un atomo fortemente elettronegativo come l’ossigeno, l’ottetto dell’azoto può non essere stabile formando un sestetto [struttura a sinistra]. L’analisi a raggi X delle strutture del gruppo nitrato nel nitrato di sodio sembrano confermare questa ipotesi. La stessa cosa è senza dubbio vera per gli acidi borico e carbonico.

La struttura dell’acido nitroso può quindi essere scritta come:preistoria4

Qui abbiamo un altro esempio di una coppia libera di elettroni sull’atomo centrale. Ciò spiega il fatto che l’acido nitroso è più debole dell’acido nitrico. [2, p. 1429]

Tornando all’oggetto di questo post, Latimer espone la sua teoria del legame a idrogeno nell’ultima parte dell’articolo, “Associated liquids”. Dopo aver criticato l’ipotesi che l’aggregazione delle molecole nei liquidi è sostanzialmente correlata alla costante dielettrica e al potere ionizzante del liquido come solvente, scrive:

Confrontiamo ancora i composti ammoniaca, acqua e acido cloridrico. L’ammoniaca addiziona facilmente un idrogeno, ma ha scarsa tendenza a cederne uno. D’altro canto l’acido cloridrico mostra proprio la tendenza opposta. L’acqua occupa una posizione intermedia e mostra tendenze sia a cedere sia a acquistare idrogeno, che sono quasi bilanciate. Quindi, in termini della teoria di Lewis, una coppia non condivisa di elettroni su una molecola di acqua potrebbe essere in grado di esercitare una forza sufficiente da attrarre un atomo di idrogeno legato all’ossigeno di un’altra molecola d’acqua, aggregando così le due molecole. Strutturalmente si può rappresentare cosi:preistoria5

Una tale combinazione non deve necessariamente essere limitata alla formazione di molecole [aggregati] doppie o triple. Infatti il liquido può essere costituito da grandi aggregati di molecole, continuamente rompendosi e riformandosi sotto l’influenza dell’ agitazione termica.

Questa spiegazione implica che il nucleo dell’idrogeno trattenuto fra due ottetti costituisca un “legame debole”. [2, p. 1431]

A questo punto nel lavoro di Latimer e Rodebush compare la seguente nota a piede di pagina:

Mr. Huggins [studente di dottorato] di questo laboratorio in qualche lavoro non ancora pubblicato, ha usato l’idea di un nucleo di idrogeno trattenuto fra due atomi come teoria riguardante certi composti organici.

In realtà pare proprio che questa ipotesi di Mr. Huggins[2] non venga molto considerata dagli autori infatti più avanti si legge:

Non si presume che ogni associazione sia di questo tipo. Nel’acido acetico, per esempio, l’associazione avviene certamente con la formazione di polimeri costituiti di 2 molecole. Questo tipo di associazione però produce proprietà radicalmente diverse da quelle di un liquido come l’acqua.[2, p. 1431]

Tuttavia, il tentativo di interpretare la formazione dell’idrossido di ammonio attraverso un legame a idrogeno con l’ossigeno dell’ossidrile:preistoria6

implica, in termini della teoria di Lewis questo legame dovrebbe essere abbastanza forte[3].

Per quanto riguarda l’acido fluoridrico viene detto:

E’ del tutto possibile nel caso dei composti dell’idrogeno con elementi più elettronegativi, per esempio il fluoruro di idrogeno, che l’attrazione simultanea di un ottetto altamente potente di elettroni, e la repulsione del forte nucleo positivo per l’idrogeno, possa provocare un movimento elastico dell’atomo di idrogeno in singola molecola.

L’associazione delle molecole è, tuttavia, molto probabilmente il fattore che determina l’estremamente elevata costante dielettrica.[2, p. 1432].

Questa è l’interpretazione di Latimer del legame a idrogeno in base alla teoria della valenza di Lewis, la storia più recente di questo legame e la sua importanza nella Chimica della Vita dovrebbe essere nota a tutti i chimici. Ecco la definizione IUPAC:

A particular type of multicenter (three center – four electron) X–H …Y in which the central hydrogen atom covalently linked to an electronegative atom X (C, N, O, S..) forms an additional weaker bond with atom Y (N, O, S..) in the direction of its lone electron pair orbital. The energy of hydrogen bonds, which is usually in the range of 3–15 kcal/mol (12–65 kJ/mol), results from the electrostatic interaction and also from the orbital interaction of the antibonding σ*(XH)MO of the molecule acting as the hydrogen donor and the non-bonding lone electron pair MOnY of the hydrogen acceptor molecule.[4]

 

[1] T.S. Moore, T.F. Winmill, The State of Amines in Aqueous Solution, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1635-1676.

[2] W.M. Latimer, W.H. Rodebush, Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis Theory of Valence, Journal of the American Chemical Society, 1920, 42, 1419-1433.

 [3] J.H. Hildebrand, Wendell Mitchell Latimer 1893-1955. A Biographical Memory, Biographical Memoirs, National Academy of Sciences, Whashington, D.C., 1958, p. 224

[4] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology Gold Book, Version 2.3.3, 2014.02.24, p. 697

 

[1] https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/08/01/stato-di-ossidazione-e-numero-di-ossidazione-sono-sinonimi/

[2] Maurice Loyal Huggins (1897-1981) introdusse l’ipotesi del legame a idrogeno nella sua tesi di dottorato (1919) applicandola al tautomerismo dell’acido acetoacetico. Sfortunatamente la tesi andò perduta. Dopo il Ph.D a Berkeley continuò a fare ricerca sul ruolo del legame a idrogeno nella stabilizzazione della struttura secondaria delle proteine. Insieme a Flory ha elaborato un’importante teoria sui polimeri. Ha lavorato all’Arcadia Institute of Research a Woodsde, CA (USA).

[3]  E’ attualmente impossibile isolare la specie NH4OH perché essa sarebbe una frazione insignificante della quantità totale di NH3 eccetto che in soluzioni estremamente diluite.

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