L’elio forma molecole stabili ad alte pressioni

Rinaldo Cervellati

Gli autori di libri di testo di chimica potrebbero presto dover riscrivere i capitoli sui gas nobili e l’inerzia chimica, commenta Mitch Jacoby nel riportare, per c&en newsletter, la notizia della sintesi di un composto di elio e sodio stabile ad alte pressioni, ottenuto da un team di ricercatori internazionale. Il gruppo, una ventina di ricercatori in prevalenza russi, cinesi e americani con alcuni europei fra i quali l’italiano Carlo Gatti, ha recentemente pubblicato i dettagli della ricerca (Xiao Dong et al., A stable compound of helium and sodium at high pressure, Nature chemistry, 2017 on line 6 february 2017, DOI: 10.1038/nchem.2716).

La caratteristica più nota dell’elio è stata la sua assenza di volontà di reagire. Con una configurazione elettronica stabile, affinità elettronica tendente a zero e una energia di ionizzazione superiore a quella di tutti gli altri elementi, l’elio è il prototipo dell’inerzia chimica.

Per esaminare la scarsissima reattività di questo elemento, gli scienziati hanno tentato sia attraverso metodi teorici sia sperimentali di individuare le condizioni per ottenere composti dell’elio. Con scarso successo, almeno fino a oggi, ottenendo solo specie insolite, come il radicale HeH+, stabile solo nella sua forma positivamente carica, e HHeF, una molecola metastabile. Al contrario, è noto da molto tempo che i gas nobili a più elevato peso atomico, xeno e cripto, sono in grado di formare una varietà di composti stabili. In particolare i fluoruri di xeno: XeF2, il difluoruro, è il più stabile, si presenta come un solido cristallino bianco molto sensibile all’umidità, disponibile commercialmente e usato nelle reazioni di fluorurazione. Il tetrafluoruro, XeF4 è stato il primo composto di un gas nobile a essere sintetizzato nel 1962 (H. H. Claassen, H. Selig e J. G. Malm, Xenon Tetrafluoride, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3593), si presenta pure come solido cristallino sensibile all’umidità, molto più reattivo del difluoruro. L’esafluoruro, XeF6, è ancora più reattivo potendo funzionare sia come donatore sia come accettore di ioni fluoruro.

Il team internazionale di ricerca, coordinato dai Prof. Artem R. Oganov (Skolkovo Institute of Science & Technology, Mosca; Stony Brook University, USA), Xiang-Feng Zhou (Nankai University, Tianjin, Cina; Chemistry Division, Brookhaven National Laboratory, NY USA), Hui-Tian Wang (Nankai University, Tianjin, Cina), ha continuato e ampliato la ricerca di composti stabili dell’elio.

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Il gruppo ha usato una strategia computazionale nota come previsione della struttura evolutiva (USPEX) per individuare gli scenari di interazione elio-sodio in una vasta gamma di pressioni. La conclusione è stata che Na2He dovrebbe essere termodinamicamente stabile a pressioni superiori a circa 115 GPa, cioè più di 1 milione di volte superiore a quello della pressione atmosferica della Terra.

Per realizzare gli esperimenti i ricercatori hanno utilizzato una cella a incudini di diamante (DAC) che permette di raggiungere altissimi valori di pressione, ottenendo infine il composto cercato. In breve, e con riferimento allo schema di figura 2:

fig-2-schema-apparato-sperimentaleuna cella ad incudini di diamante è formata da due diamanti tagliati a forma di tronco di piramide con punta molto fine in modo da esercitare una fortissima pressione. Il campione (cioè l’oggetto in questione), che in condizioni normali può essere sia solido, che liquido o gassoso, di dimensioni opportune, viene posto tra le facce piane dei due diamanti naturali, e mantenuto in questa posizione mediante una guarnizione metallica, anch’essa schiacciata tra i diamanti. I due diamanti sono poi pressati uno contro l’altro e così facendo esercitano una grande pressione sul campione posto nel mezzo. Si usano i diamanti naturali perché essi sono gli oggetti più duri che esistono in Natura e non si danneggiano a causa delle altissime pressioni che producono. Si possono così studiare, in condizioni estreme, sistemi di grande importanza in fisica fondamentale, in geologia, in scienza dei materiali e in astrochimica.

Il composto Na2He è stato caratterizzato per diffrattometria a raggi X, spettroscopia Raman e altri metodi. Il gruppo di ricerca riporta che la sua struttura è simile a quella del minerale fluorite, è elettricamente isolante e rimane stabile fino a 1000 GPa. La struttura del nuovo composto è mostrata in figura 3.

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Questa scoperta dimostra che l’elio non è completamente inerte come si pensava”, ha commentato Carlo Gatti (Istituto di Scienze e Tecnologie Molecolari del CNR, Milano), che ha contribuito allo studio come esperto di legami chimici, “In certe condizioni può formare dei composti e addirittura assumere una carica negativa. Di fatto, quello che capita è la creazione di coppie elettroniche che occupano alternativamente le posizioni dell’elio”.

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Carlo Gatti

Na2He appartiene infatti alla categoria dei cosiddetti elettruri – materiali cristallini simili a sali – in cui gli elettroni prendono il posto degli ioni negativi alternandosi a un reticolo di ioni carichi positivamente, rappresentati in questo caso dal sodio.

I ricercatori hanno anche teorizzato che il composto Na2HeO, che non hanno ancora sintetizzato, dovrebbe essere stabile a pressioni superiori a 15 GPa.

Questo studio mette in evidenza come l’alta pressione può essere utilizzata per la sintesi di composti con nuove stechiometrie e strutture elettroniche“, dice Eva Zurek, specialista in chimica computazionale presso la State University of New York, SUNY a Buffalo. Na2He non potrebbe mai essere stabile in condizioni atmosferiche, osserva Zurek, ma è stato ottenuto a circa il 40% della pressione presente al centro della Terra. I risultati amplieranno la comprensione dei processi chimici che possono verificarsi a grandi pressioni all’interno giganti gassosi come Giove e Saturno.

Il chimico inorganico Sven Lidin dell’Università di Lund (Svezia), osserva che le implicazioni per l’astronomia sono chiaramente interessanti “ma per quanto riguarda la nostra percezione della reattività chimica, questo risultato è un cambio di prospettiva.

Dice infatti Lidin: già le scoperte precedenti di altri composti dei gas nobili avevano messo in chiaro che l’inerzia è una questione di condizioni di reazione. Ma l’elio è stato un resistente anche in condizioni estreme, perché si tiene i suoi elettroni chiusi quasi ermeticamente e non li lascia andare. Questi nuovi risultati, aggiunge, mostrano che in un certo senso, “l’ultimo bastione sulla inerzia chimica è finalmente caduto.

Fonte: c&en newsletter web february 9, 2017

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