Intercalazione e altre storie. 3.

Claudio Della Volpe

Continuiamo a parlare di accumulo energetico elettrochimico e di intercalazione come abbiamo fatto nei due post precedenti (che trovate qui e qui).

Molti sanno del litio come intercalante, e ne riparleremo in un prossimo post, ma pochi immaginano che altri ioni possano intercalare con utilità e parliamo qui di sodio e ione idronio, H₃O⁺.

Il primo è vicino ad una applicazione commerciale, mentre il secondo è in stato di studi di laboratorio.

La ricerca nel campo delle batterie ad intercalazione usanti sodio è iniziata nel 1980, ma batterie commerciali allo ione sodio non sono di fatto ancora sul mercato mentre quelle allo ione litio i cui primi esemplari sono stati prodotti nel 1970 sono diventati una realtà pratica già nel 1991 Ovviamente la situazione attuale che spinge così fortemente verso le rinnovabili ha suscitato di nuovo interesse sul tema e così dal 2010 è ripresa una ricerca intensa.

Storicamente l’inserzione di ioni sodio a temperatura ambiente fu dimostrata nel 1980 in TiS₂ e nel medesimo anno si provarono le proprietà elettrochimiche di composti come Na_xCoO₂ , simile a quello comunemente usato col nome di cobaltite nelle batterie al litio ricaricabili.

Vedete qui sotto uno schema del funzionamento delle batterie al sodio-ione, che non si distacca più di tanto da quello delle battterie al litio-ione.

           In fase di carica gli ioni sodio migrano dall’ossido misto alla grafite usata casomai in una forma nanocristallina che consente una penetrazione maggiore del sodio.

Tuttavia se consideriamo in dettaglio alcune proprietà dei diversi ioni che si possono usare al posto del litio ci rendiamo conto che mentre la capacità teorica rimane sostanzialmente invariata il voltaggio della batteria scende in modo significativo spostandosi verso ioni più carichi, la cui reversibilità di intercalazione fra l’altro è inferiore; ciò che attira verso ioni diversi dal litio è sostanzialmente il costo più basso; fra tutti questi aspetti il sodio costituisce un buon compromesso.

Journal of The Electrochemical Society, 162 (14) A2538-A2550 (2015) Review—Practical Issues and Future Perspective for Na-Ion Batteries Kei Kubotaa,b and Shinichi Komaba

Non è dunque strano se il lavoro di ricerca si è concentrato verso batterie di questo tipo sperimentando anche al posto della grafite altre sostanze di intercalazione, come per esempio composti di Na e Sb . C’è stato il ripetuto annuncio da parte di una ditta, la Aquion, della realizzazione di dispositivi commerciali la cui struttura è descritta nella figura qui sotto e che comprende un catodo misto di grafite e fosfato di titanio, mentre il catodo è un ossido misto di manganese. In effetti sembra sia già possibile comprare queste batterie definite “miste” anche in Italia:

http://www.tecnolario.it/prodotti/solare-fotovoltaico/batterie-per-accumulo-di-energia/177-batterie-aquion-energy.html

Un altro lavoro sulla intercalazione di ioni diversi da litio è stato molto recentemente publicato su Angewandte Chemie; si tratta di un lavoro ancora di laboratorio che ha testato la possibilità di intercalare reversibilmente lo ione idronio in un elettrodo cristallino di un colorante rosso con proprietà semiconduttrici, un derivato del perilene (i 5 anelli centrali qui sotto), la sua dianidride nelle posizioni 3,4,9,10 (PTCDA).

Gli autori di questo lavoro hanno dimostrato per la prima volta che gli ioni idronio possono essere reversibilmente immagazzinati in un elettrodo cristallino di questo materiale con una capacità di accumulo di 85 mAh/g alla velocità di scarica di 1A/g. L’analisi ai raggi X mostra che avviene una significativa e reversibile dilatazione della struttura per assorbimento degli ioni idronio da una soluzione acida, fenomeno spiegabile solo per intercalazione degli ioni idronio nella struttura originale come proposto qui sotto, con una reazione corrispondente alla riduzione della dianidride ad acido. Questa ipotesi è stata confermata attraverso una analisi teorica usando il metodo cosiddetto DFT la teoria del funzionale della densità (Density Functional Theory, DFT) una teoria quantistica microscopica per lo studio di sistemi a molti elettroni.

E’ interessante notare che i sistemi di accumulo elettrochimico di idrogeno esibiscono di solito efficienze coulombiche basse a causa della evoluzione di idrogeno indicata in inglese come HER. In questo caso invece la specie che si intercala è proprio lo ione idronio che ha un raggio ionico di 100pm (picometri) simile a quello dello ione sodio.

Certo al momento i risultati sono esclusivamente di laboratorio, ma considerate che questa è la dimostrazione sperimentale di un sistema di accumulo basato interamente sulla chimica organica e sarebbe il primo potenzialmente sostenibile. Una sorta di elettrodo ad idronio da accoppiare ad altri elettrodi per realizzare una batteria funzionante. E dite voi se è poco.