Analisi di inchiostri

Luigi Campanella, ex Presidente SCI

Sono stato di recente interpellato per un problema molto interessante : la datazione dei documenti e delle relative firme. Si tratta di un lavoro difficile: ritengo utile postare quanto ho scritto in attesa di commenti migliorativi in favore della verità e contro le falsificazioni documentarie.

La letteratura internazionale riporta che, dal momento della sua deposizione sul supporto cartaceo, un inchiostro subisce una serie di processi chimici (evaporazione del solvente, polimerizzazione della resina, ossidazione dei componenti cromatici), comunemente indicati come “invecchiamento”. Uno dei risultati pratici dell’invecchiamento è una continua riduzione della solubilità (estraibilità) dell’inchiostro nei confronti di una prima azione di un solvente debole e successivamente di un solvente forte.

La valutazione del grado di estraibilità costituisce pertanto un indice del grado di invecchiamento di una scrittura, e quindi della data reale di produzione della scrittura medesima, che trova ampia applicazione nelle analisi forensi.

Il rapporto tra la quantità di inchiostro estratta dal solvente debole e la quantità totale di inchiostro (estrazione di solvente debole + solvente forte) è indicativo della data di produzione di una scrittura all’interno del periodo di maturazione dell’invecchiamento stesso, esaurito il quale non si riscontrano ulteriori modificazioni.

L’andamento del processo di invecchiamento è tale per cui la sensibilità della tecnica è tanto maggiore quanto minore è il tempo trascorso dalla produzione della scrittura all’analisi. Trattasi di un metodo distruttivo che si limita all’applicazione solamente a taluni pigmenti di inchiostro di penna (tipicamente di tipo oleoso come nel caso di una penna a sfera) e non può dare una risposta “accurata” riguardo alla datazione. In alcuni lavori (bibliografia 13) si conclude, proprio sulla base di 2 differenti approcci (uno lento ed uno veloce) che forniscono risultati significativamente diversi, sulla relativa impossibilità di datazione accurata degli inchiostri deposti.

In ogni caso è pressoché impossibile stabilire se due diverse scritture siano state apposte nell’arco di breve tempo l’una dall’altra (ore o giorni).È possibile invece la sequenza temporale dei tratti grafici che stabilisce se una scrittura, ad esempio una firma, è stata apposta prima o dopo un’altra. Però questa metodologia è possibile solo in presenza di sovrapposizione dei tratti delle due scritture (olografia conoscopica).

Dalla letteratura emerge anche come la datazione dei documenti manoscritti sia sempre molto approssimativa e non sia possibile esprimere mai un parere di certezza tecnica e ciò per svariati motivi, quali la mutazione degli inchiostri (pigmentazione) e dell’attrezzo scrittorio, dell’esposizione del documento in esame a fonti di calore, raggi solari, caldo, freddo, fonti di luce, agenti atmosferici, ecc. che peraltro interferiscono in modo diverso al variare del tipo di inchiostro.Se, ad esempio, un documento manoscritto con penna a biro viene esposto ai raggi solari, o posto in un forno, viene invecchiato di molti anni. Inversamente nel caso di collocazioni in freezer.

L’olografo commerciale (Conopoint3 della Ofir) è in pratica un profilometro.

Comunque la Chimica Analitica ha applicato al problema metodi più sofisticati. L’analisi degli inchiostri può essere infatti effettuata con spettrometria Raman e spettroscopia di fluorescenza a raggi X (XRF), impiegando sia strumenti portatili, sia strumenti da banco. La spettrometria Raman fornisce informazioni sui composti impiegati, la spettroscopia XRF, identifica gli elementi-chiave e dà informazioni addizionali sugli elementi presenti in tracce, permettendo così di evidenziare le differenze di distribuzione elementare tra zone diverse del manoscritto. Anche l’HPLC, la cromatografia liquida a fasi invertite in qualche caso con pre-estrazione in fase solida, e la Gas-massa (GC-MS), sono state applicate all’analisi chimica degli inchiostri per risalire dalla loro composizione, alterata rispetto all’originale dal processo di invecchiamento, alla data di applicazione. Sono anche noti metodi ancor più articolati come quello di usare diagrammi ternari costruiti per i coloranti presenti nell’inchiostro, ma anche in questo caso sono riportate datazioni errate per campioni esposti per tempi prolungati alla luce di lampade a fluorescenza od a quella solare o a fonti di calore. Anche metodi più semplici come la spettrofotometria UV-Visibile o i.r. con misure di assorbanza, l’analisi elettrostatica (ESDA) hanno trovato applicazioni. In studi più recenti anche il microscopio elettronico e la datazione al radio carbonio (ovviamente nel caso di documenti antichi) ha fornito risultati di un certo interesse.

applicazione dell’olografica conoscopica. http://www.ilgrafologo.it/doc/29-34.PDF

Si è già accennato ad un altro metodo, l’olografia conoscopica che è in grado di effettuare delle “scansioni” non a contatto con elevatissima precisione (micrometrica) e ripetibilità del campione oggetto della misura. Il file che viene generato è composto dalla terna X-Y-Z di ogni singolo punto campionato, il che significa che anche nel caso di una scansione di un’area limitata possiamo dare origine ad un file composto anche da qualche milione di punti X-Y-Z, file che viene anche chiamato in gergo “nuvola di punti”.Occorre inoltre notare che il sistema rileva la mappa topografica del campione, conseguentemente non ha alcuna importanza il colore dell’inchiostro o della carta e tantomeno la mano o le mani che hanno tracciato i tratti. È anche possibile rilevare dei solchi che sono stati marcati e poi cancellati;l’apparecchiatura 3D consente di effettuare delle misure inerenti alla profondità dei solchi, alla larghezza degli stessi, ecc.

Due altri aspetti che rappresentano elementi di incertezza e che devono essere valutati riguardano la carta che invecchiando, dal momento della sua fabbricazione, è soggetta anch’essa ad un processo di invecchiamento (produzione di gruppi carbossilici e frammentazione della catena cellulosica) che potrebbero influenzare il processo estrattivo.Inoltre nella costituzione della carta sono presenti ioni metallici in traccia, peraltro distribuiti casualmente e disomogeneamente: anche questi possono influenzare il processo estrattivo ostacolandolo

CONCLUSIONI

La determinazione dell’età di un inchiostro deposto è problema complesso e di non semplice soluzione in quanto il processo di invecchiamento risulta in misura determinante influenzato dalle condizioni di conservazione (temperatura, illuminazione, ambiente chimico) nonché dall’invecchiamento della carta e dalla sua composizione.Il metodo dell’estrazione risente in particolare di queste dipendenze, anche se è fra quelli più impiegati.La correlazione fra maturazione e completamento del processo di invecchiamento ed estraibilità alla base di tale metodo- applicato al caso in questione -ha anche una dipendenza dalla cinetica del processo stesso e dalla dificoltà di definire uno standard. Metodi più sofisticati sono certamente in grado di fornire risposte più accurate (a questo proposito rispetto a quanto riportato nel post c‘è da osservare che non si tratta di problemi di precisione, che è invece fondamentale per definire gli intervalli di incertezza, necessari per dare significatività alle misure al fine di dare significatività ad eventuali differenze), ma richiederebbero campionamenti nuovi (visto il carattere distruttivo del metodo per estrazione), introducendo quindi un ulteriore elemento di incertezza.

BIBLIOGRAFIA DI RIFERIMENTO

  1. Ellen: Scientific examination of Documents: Methods and Techniques. CRC Taylor & Francis Publishers; International Forensic Science and Investigation Series; New York, NY, USA, 2005.
  2. Giuntini, F. Lucarelli, P.A. Mandò, W. Hooper, P.H. Barker, “Galileo’s writings: chronology by PIXE”, Nucl. Instr. & Meth. B, 95, 389 (1995).
  3. Andrasko J., Changes in Composition of Ballpoint Pen Inks on Aging in Darkness, SKL, National Laboratory of Forensic Science, Linkoping, Swed, Journal of Forensic Sciences (2004), 47(2), 324-327.
  4. Mitchell C. Ainsworth, Estimation of the age of ink in writing, International Journal of Forensic Forensic Document Examiners (1995), 1(1), 56-62.
  5. Brunelle RL, Cantu A., A Critical Evaluation of Current Ink Dating Techniques, Bur. Alcohol, Tob. Firearms. Rockville, MD, USA. Journal of Forensic Sciences (1987), 32(6), 1522-36.
  6. Valery N. Aginsky, Writing media and documents, Riley, Welch and Aginsky, Forensic Documents Examinations, Inc., Lansing, MI, USA, Handook of Analytical Separations (2008), 6(Forensic Science), 923-941. Publisher: Elsevier B.V.
  7. LaPorte Gerald M, Wilson Jeffrey D, Cantu Antonio A, Mancke S Amanda, Fortunato Susan L The identification of 2 – phenoxyethanol in ballpoint   inks   using   gas   chromatography / mass   spectrometry — relevance to ink   dating.   Journal of forensic sciences (2004), 49(1), 155-9.
  8. Valery N. Aginsky, A microspectrophotometric method for dating   ballpoint   inks –a feasibility study. Journal of Forensic Sciences (1995), 40(3), 475-8.
  9. Andrasko Jan SKL, Changes in composition of ballpoint pen inks on aging in darkness, National Laboratory of Forensic Science, Linkoping, Sweden Journal of forensic sciences (2002), 47, (2), 324-7.
  10. Wang, Yan; Yao, Lijuan; Zhao, Pengcheng; Wang, Jinghan; Wang, Yanji. Determination of the writing   age of blue   ballpoint   ink by gas   chromatography. Sepu (2005), 23(2), 202-204. Publisher: Kexue Chubanshe.
  11. Hofer, R. Dating of ballpoint   pen   ink. Journal of Forensic Sciences Division , Document Laboratory, Zurich Canton Police, Zurich, Switz, (2004), 49(6), 1353-1357.
  12. Lociciro, S.; Dujourdy, L.; Mazzella, W.; Margot, P.; Lock, E., Dynamic of the aging of ballpoint pen   inks : quantification of phenoxyethanol by GC – MS. Institut de Police Scientifique et de Criminologie, University of Lausanne, Lausanne-Dorigny, Switz.   Science & Justice (2004), 44(3), 165-171. Publisher: Forensic Science Society,
  13. Wilson, Jeffrey D., LaPorte, Gerald M., Cantu, Antonio A., Differentiation of black   gel   inks   using   optical and chemical   techniques, Forensic Services Division, Questioned Document Branch, United States Secret Service, Washington, DC, USA.   Journal of Forensic Sciences (2004), 49(2), 364-370.
  14. Wild Eva Maria, Stadler Peter, Bondar Maria, Draxler Susanne, Friesinger Herwig, Kutschera Walter, Priller Alfred, Rom Werner, Ruttkay Elisabeth, Steier Peter, New   chronological   frame for the Young   Neolithic   Baden   Culture in Central   Europe ( 4th   millennium   BC ), Vienna Environmental Research Accelerator (VERA), Institut fur Isotopenforschung und Kernphysik, Universitat Wien, Vienna, Austria.   Radiocarbon (2001), 43(2B), 1057-1064.
  15. Kher Ashwini A., Green Elinore V., Mulholland Mary I., Evaluation of principal   components   analysis with high – performance   liquid chromatography and photodiode   array   detection for the forensic   differentiation of ballpoint   pen   inks. Department of Chemistry, Materials and Forensic Science, University of Technology, Sydney, Australia.   Journal of Forensic Sciences (2001), 46(4), 878-883.
  16. Puchegger, S.; Rom, W.; Steier, P., Automated   evaluation of 14C   AMS  measurements.      Vienna Environmental Research Accelerator, Institut fur Isotopenforschung und Kernphysik der Universitat Wien, Vienna, Austria.   Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms (2000), 172 274-280.
  17. Carla Vogt,1 Ph.D.; Andreas Becker,1 B.Sc.; and Jürgen Vogt,2 Ph.D., investigation of ball point pen inks by capillary electrophoresis (CE) with UV/Vis absorbance and laser induced fluorescence detection and particle induced X-Ray emission (PIXE), Institute of Analytical Chemistry, University of Leipzig, Germany, Journal of Forensic Sciences (1999), 44(4), 819-831.
  18. Aginsky, Valery N., Measuring   ink extractability as a function of age – why the relative   aging   approach is unreliable and why it is more correct to measure   ink   volatile   components than dyes, American Academy of Forensic Sciences, New York, NY, USA.   International Journal of Forensic Document Examiners (1998), 4(3), 214-230.
  19. Stuiver, Minze; Reimer, Paula J.; Bard, Edouard; Beck, J. Warren; Burr, G. S.; Hughen, Konrad A.; Kromer, Bernd; McCormac, Gerry; Van Der Plicht, Johannes; Spurk, Marco, INTCAL98   radiocarbon   age   calibration , 24,000-0 cal BP, Quaternary Isotope Laboratory, University of Washington, Seattle, WA, USA.   Radiocarbon (1998), 40(3), 1041-1083.
  20. Wild, Eva; Golser, Robin; Hille, Peter; Kutschera, Walter; Priller, Alfred; Puchegger, Stephan; Rom, Werner; Steier, Peter. First   14C results from archaeological and forensic studies at the Vienna   environmental research accelerator. Institut fur Radiumforschung und Kernphysik, Vienna Environmental Research Accelerator, Universitat Wien, Vienna, Austria. Radiocarbon (1998), 40(1), 273-281.
  21. Cantu, Antonio A., A sketch of analytical   methods for document dating Part I. The static approach: Determining age independent analytical profiles. International Journal of Forensic Document Examiners (1995), 1(1), 40-51.
  22. Aginsky, Valery N. Some   new   ideas for dating   ballpoint   inks — a   feasibility   study. Interior, Moscow, Russia, Journal of Forensic Sciences (1993), 38(5), 1134-50.
  23. Stewart, Larry F. Ballpoint   ink age determination by volatile   component   comparison – a preliminary study. Forensic Serv. Div., U. S. Secret Serv., Washington, DC, USA. Journal of Forensic Sciences (1985), 30(2), 405-11.
  24. Burleigh, Richard; Baynes-Cope, A. D.,   Possibilities in the dating of writing   materials and textiles, Lab., Br. Mus., London, UK, Radiocarbon (1983), 25(2), 669-74.
  25. Brunelle, Richard L.; Pro, Maynard J. Systematic   approach to ink   identification. Firearms Div., Intern. Revenue Serv., Washington, DC, USA, Journal – Association of Official Analytical Chemists (1972), 55(4), 823-6.
  26. Hofer, R. Dating of ballpoint   pen   ink, Forensic Science Division, Document Laboratory, Zurich Canton Police, Zurich, Switz, Journal of Forensic Sciences (2004), 49(6), 1353-1357.
  27. L. Brunelle & K.R. Crawford: Advances in the forensic analysis and dating of writing ink. C.C. Thomas Publisher, Springfield, IL, USA, 2003

Rispondi

Inserisci i tuoi dati qui sotto o clicca su un'icona per effettuare l'accesso:

Logo WordPress.com

Stai commentando usando il tuo account WordPress.com. Chiudi sessione / Modifica )

Foto Twitter

Stai commentando usando il tuo account Twitter. Chiudi sessione / Modifica )

Foto di Facebook

Stai commentando usando il tuo account Facebook. Chiudi sessione / Modifica )

Google+ photo

Stai commentando usando il tuo account Google+. Chiudi sessione / Modifica )

Connessione a %s...