La costante R nell’equazione di stato dei gas.

Rinaldo Cervellati

La bontà (validità) di una teoria scientifica dipende essenzialmente da due fattori: in primo luogo deve riprodurre tutte le osservazioni e i dati sperimentali da cui è scaturita con un processo principalmente induttivo, deve poi prevedere fatti nuovi, processo essenzialmente deduttivo, accessibili di verifica sperimentale. Questa seconda caratteristica identifica il potere di previsione della teoria, quanto maggiori sono le conseguenze verificabili (e verificate), tanto più alto è il potere di previsione della teoria che ne allarga anche l’ambito di applicazione.

La teoria cinetica dei gas è un esempio tipico di un’ottima teoria, ne abbiamo parlato diffusamente in un precedente post. Dall’elaborazione fisico-matematica del più semplice modello pensabile per un gas, Krönig e Clausius dedussero un’equazione che riproduceva anzitutto le leggi empiriche sul comportamento di una massa gassosa contenuta in un recipiente al variare di volume, pressione e temperatura a due a due mantenendo la terza costante.

L’ingegnere e fisico francese Benoit-Paul Emile Clapeyron[1] nel 1834 combinando la legge di Boyle-Mariotte con quella di Gay Lussac ottenne quella che è oggi nota come equazione di stato:

pv = R(267 + t), con:

R = povo/(267 + to)

dove il pedice o indica la stessa massa di gas a temperatura to diversa da t [1].

Benoit Clapeyron

Nel 1850, il fisico e matematico Rudolf Clausius (1822-1888) ricalcolò il valore della costante entro parentesi in base ai risultati più precisi del chimico e fisico francese Henri Victor Regnault[2], riscrivendo l’equazione di stato come:

pv = R(273 + t)

e, nel 1864 semplificò ulteriormente l’equazione sostituendo la temperatura assoluta T alla quantità entro parentesi, sicché:

pv = RT

Henri-Victor Régnault

Rudolf Clausius

Da buon francese Clapeyron attribuì interamente (trascurando del tutto Boyle) a Edmé Mariotte la legge pv = k, Clausius non trovò nulla da dire, anzi propose esplicitamente che l’equazione fosse chiamata di Mariotte-Gay Lussac o, in breve, legge M-G. [2]

Sia Clapeyron sia Clausius utilizzarono il volume specifico (volume per unità di massa) piuttosto che il volume molare di gas nelle loro equazioni. Ciò significava che la loro costante dei gas R non era universale per tutti i gas, ma era piuttosto una costante specifica il cui valore variava da un gas all’altro ed era, come nota Clausius, approssimativamente inversamente proporzionale alla densità del gas in questione.

La prima persona a convertire la costante specifica di Clapeyron e Clausius in una costante universale dei gas sembra essere stato il chimico tedesco, allievo di Clausius, F. Horstmann[3], che nel 1873 ha riscritto l’equazione di stato come:

up = RT

F. Horstmann

dove p e T hanno il loro significato precedente ma u è “il volume di un peso molecolare [cioè di una mole] del gas”, R è la costante della legge G-M per quanto riguarda il volume molare [3].

Ci si domanda perché Clapeyron abbia scelto proprio la lettera R per la costante nella sua equazione? Poiché egli non scrisse nulla in proposito, si possono formulare due ipotesi speculative: o si tratta di una scelta casuale, oppure proviene dal latino ratio, ovvero dall’equivalente francese rapport o raison visto che Clapeyron aveva notato che il valore della costante per ogni gas poteva essere ottenuto valutando la costanza del rapporto pv/(267 +t) su un intervallo di pressioni e temperature, osservazione ribadita da Clausius con il rapporto migliorato pv/(273 +t) [4].

Dato la tendenza della IUPAC a assegnare nomi di scienziati famosi alle costanti, W.B. Jensen [4] suggerisce che potrebbe essere opportuno affermare che la lettera R sia in onore di Regnault, i cui dati sperimentali accurati furono utilizzati da Clausius non solo per correggere il fattore di conversione tra le scale centigrada e assoluta di temperatura, ma anche per valutare il valore di R utilizzando il rapporto di cui sopra.

È poi interessante notare che Clausius era consapevole che i dati di Regnault dimostravano chiaramente che:

più lontano, per quanto riguarda la pressione e la temperatura, un gas è dal suo punto di condensazione, più sarà la legge corretta [cioè più costante il valore di R]. Sebbene la sua precisione per i gas permanenti [reali] nel loro stato comune sia così elevata, che nella maggior parte delle indagini può essere considerata perfetta, per ogni gas si può immaginare un limite, fino al quale la legge è perfettamente vera; e nelle pagine seguenti, dove i gas permanenti vengono trattati come tali, presumeremo l’esistenza di questa condizione ideale.[5]

Nel 1864, Clausius si riferì a questa condizione ideale coniando il termine gas perfetto, come riportato nella nota a piede di pagina 22 del rif. [2].

Bibliografia

[1] E. Clapeyron, Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur, J. l’ecole polytechnique, 1834, 14, 153-190. Scaricabile da internet

[2] R. Clausius, The Mechanical Theory of Heat, Van Voorst: London, 1867, p. 259 consultabile in internet

[3] A. F. Horstmann, Theorie der Dissociation, Ann. Chem., 1873, 170, 192-210.

[4] W.B. Jensen, The Universal Gas Law Constant, J. Chem. Educ., 2003, 80, 731-732

[5] R. Clausius, Über die bewegende Kraft der Wärme, und die Gesetze, welche sich daraus fur die Warmelehreselbst ableiten lassen, Ann. Phys., 1850, 79, 368-397.

[1]Benoit-Paul Emile Clapeyron (1799-1864) fisico francese è considerato uno dei fondatori della termodinamica, a lui si deve la presentazione in maniera analitico-grafica del lavoro di Carnot, la precisazione del concetto di trasformazione reversibile e l’enunciato del principio di Carnot come 2° Principio della Termodinamica. Sue le equazioni che caratterizzano le transizioni di fase.

[2] Henri Victor Regnault (1810-1878), chimico e fisico francese, è noto per le sue accurate e precise misure delle proprietà termiche dei gas, fu mèntore di William Thomson (lord Kelvin).

[3] August Friedrich Horstmann (18421929), chimico tedesco, fu allievo di Clausius, noto specialmente per il suo contributo allo sviluppo del concetto di mole. v. anche: G. Moretti: La legge dei gas ideali: dalla formula specifica per ogni gas alla costante molare R, Atti del XIV Convegno Nazionale Storia e Fondamenti della Chimica, Rendiconti della Accademia Nazionale delle Scienze detta dei XL, Serie V, vol. 35, Parte II, Tomo II, 263-279.

2 thoughts on “La costante R nell’equazione di stato dei gas.

  1. Sapevo che anche Mendeleev aveva elaborato la legge dei gas perfetti, non so se in collaborazione con Clapeyron o indipendentemente e dopo. Qual è stato il suo ruolo?

  2. Caro Tifi,
    per quanto ne so Mendeleef si è occupato di teoria cinetica dei gas, contribuendo, prima di Thomas Andrews al concetto di temperatura critica (1861), onestamente non so se contribuì anche all’equazione di stato.

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