Dai lavori scientifici ai testi didattici: il caso del Numero di Avogadro.1.

Rinaldo Cervellati

A. Avogadro

Sebbene l’ipotesi di Avogadro, secondo cui “volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di temperatura e pressione contengono un ugual numero di molecole” [1] diventasse la base per la determinazione delle masse molecolari e atomiche relative poco tempo dopo la pubblicazione del famoso Sunto di Stanislao Cannizzaro del 1858 [2], l’argomento fu trattato nei testi elementari di chimica americani solo nella seconda metà degli anni ’80 del XIX secolo [3].

  • S. Cannizzaro

W.B. Jensen afferma che il motivo di questi 25 anni di ritardo è dovuto al fatto che gli argomenti della determinazione dei pesi atomici e molecolari e le leggi quantitative dei gas erano considerati, prima di questi anni, troppo avanzati per testi elementari di chimica [3]. A tale proposito cita l’edizione del 1886 di un testo molto popolare per studenti di college in cui comparirebbe l’ipotesi di Avogadro come guida ai pesi molecolari, che non è citata nella precedente edizione del 1869 e in quella successiva del 1875. La curiosità mi ha spinto a cercare su internet l’edizione 1886 del testo citato: A Guide to Elementary Chemistry for Beginners di Le Roy C. Cooley[1] [4] e a esaminarne il contenuto.

Cooley, dopo aver chiarito la differenza fra fatti e teorie, nel senso che i primi si riferiscono a fenomeni riconosciuti come veri, mentre le seconde si riferiscono a ipotesi che si suppongono vere, considera la teoria molecolare come interpretazione dei fatti relativi all’espansione dei gas.

Questi e altri fatti, scrive Cooley, condussero Avogadro, nel 1811 a supporre che “volumi uguali di gas diversi, nelle stesse condizioni di temperatura e pressione contengono un ugual numero di molecole”. Questa è la teoria di Avogadro, ma spesso è chiamata legge. [4, p. 122]

La molecola viene definita come:

la più piccola particella in cui può essere suddivisa una sostanza, molecole di una stessa sostanza sono uguali fra loro, molecole di sostanze diverse sono diverse fra loro.[4, p. 122]

Partendo dalla decomposizione dell’acqua e dell’ossido mercurico, Cooley introduce il concetto di atomi come particelle costituenti le molecole. Scrive Cooley:

Questi [atomi] sono i più piccoli pezzetti di materia [very smallest pieces of matter] che prendono parte a un cambiamento chimico. Essi non possono essere suddivisi ulteriormente in un qualsiasi processo noto. Tutti i corpi sono costituiti da molecole e le molecole sono costituite da atomi.

Se gli atomi di una molecola sono tutti uguali, la sostanza è un elemento, ma se gli atomi in una molecola sono diversi, la sostanza è un composto.[4, p. 122]

I postulati della teoria atomica sono presentati praticamente nello stesso modo in cui li presentò Dalton nel suo New System of Chemical Philosophy (1808) e la teoria atomica viene utilizzata come interpretazione delle leggi ponderali delle combinazioni chimiche, in particolare la legge delle proporzioni multiple:

essa [teoria atomica] è ben verosimigliante in chimica perché non soltanto interpreta queste [leggi ponderali] ma si è trovato che spiega fatti nuovi appena scoperti…. ai nostri giorni. [4, p.123]

I pesi atomici sono introdotti da Cooley facendo riferimento ai pesi di combinazione, definiti in un capitolo precedente. Qui però l’autore fa un po’ di confusione, infatti scrive:

Non abbiamo idea di quanto realmente pesi un atomo di idrogeno, ma riteniamo che qualunque sia il suo peso, quello dell’atomo di cloro è 35.5 volte questo peso. Non possiamo dire il peso di entrambi in grammi o once, ma se possiamo dire che l’atomo di idrogeno pesa 1 [non sappiamo cosa], possiamo ritenere che un atomo di cloro pesa 35.5.

Questi numeri sono gli stessi che abbiamo chiamato pesi di combinazione, a p. 98. Noi sappiamo che essi sono i più piccoli pesi relativi di questi elementi che si combinano; questo è un fatto riscontrato sperimentalmente. Si ritiene che essi rappresentino i pesi degli atomi di questi elementi. Ciò fa parte della teoria atomica. [4, p. 125]

A p. 98 il peso di combinazione dell’ossigeno è riportato come 16, che in effetti è il suo peso atomico relativo nella scala H = 1, ma il peso di combinazione dell’ossigeno in realtà è 8 (quantità in g di un elemento che si combina o si sostituisce con 1 g di idrogeno). In seguito, a p. 118 è riportata una tabella dei 71 elementi e relativi pesi atomici noti all’epoca e per l’ossigeno è riportato il peso atomico giusto, cioè 16.

Cooley si preoccupa di non addentrarsi in argomenti “avanzati”, a fine p. 98 avvisa infatti:

Trovare i valori dei pesi di combinazione è uno dei problemi più difficili in chimica. Lo studente non è ancora pronto per vedere come ciò possa realizzarsi. Ma è stato fatto per tutti gli elementi noti. A ogni elemento è stato assegnato un peso di combinazione. [4, p. 98]

Così facendo avrà però indubbiamente creato una certa confusione fra peso di combinazione e peso atomico. Difficile sostenere che Cooley avesse le idee poco chiare, egli è consapevole che la formula dell’acqua è H2O e la usa nel paragrafo successivo per calcolarne il peso molecolare con i pesi atomici giusti. Scrive infatti:

Vi sono tre atomi nella molecola d’acqua, H2O, due di idrogeno e uno di ossigeno. Il peso di un atomo di idrogeno è 1, e di un atomo di ossigeno è 16, e il peso dei tre atomi insieme sarà 18. Il peso molecolare dell’acqua, H2O, è quindi 18. [4, p. 126]

Tuttavia, qualche perplessità sulla biatomicità delle molecole dei gas Cooley la deve aver avuta perché ripetutamente compaiono equazioni in cui l’idrogeno si sviluppa in forma atomica, ad es. a p. 127: Na + HCl = NaCl + H; p. 131: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2; p. 132: Na + H2O = NaOH + H; p. 143: Fe + 2HCl = FeCl2 + 2H

Vale la pena notare che il contributo di Cannizzaro alla determinazione corretta dei pesi atomici e delle formule dei composti non viene mai menzionato eppure doveva essere ben noto ai chimici americani dell’epoca. Il libro non affronta la questione della concentrazione delle soluzioni in termini di grammo-molecola.

La Tavola di Mendeleev con gli elementi suddivisi in ordine crescente di peso atomico, in serie orizzontali e gruppi verticali comprendenti elementi con proprietà chimico fisiche simili viene accennata in Classification, l’ultimo capitolo del libro:.

All’aumentare del peso atomico appaiono a intervalli regolari le stesse proprietà. Ciò è noto come legge periodica. [4, p.266]

Va ricordato che ancora agli inizi del 1900 la realtà della struttura particellare della materia non era accettata da tutti gli scienziati. Oppositori all’atomismo e alla teoria cinetica molecolare furono in questo periodo due fisici, Ernst Mach e Pierre Duhem e un chimico, Wilhelm Ostwald. Essi erano assertori dell’energetismo, concezione filosofica che negava realtà agli atomi e alle molecole sostenendo il primato dell’energia sulla materia, la materia essendo soltanto una manifestazione dell’energia[2]. È curioso ricordare che proprio a Ostwald si deve l’introduzione del termine mole, attorno al 1900, al posto dei vari g-atomo, g-molecola, g-formula che comunque resistettero per decenni. R. Zingales in un saggio su atomismo ed energetismo fa comunque presente che la “costellazione” degli energetisti era alquanto variegata, accanto a chi rigettava, a priori, l’ipotesi atomica, vi erano eminenti chimici che pur riconoscendo l’impatto e l’utilità della teoria atomica, evitavano accuratamente di schierarsi sul tema della struttura della materia che essa presumeva [5]. Ci sembra di poter inserire Cooley in questo secondo gruppo, insieme alla verifica di quanto sostenuto da Jensen.

Ancora più tempo dovrà comunque passare affinché la costante o numero di Avogadro entri a far parte dei contenuti dei libri di testo di chimica generale a livello di college.

Ovviamente Avogadro non ebbe niente a che fare con la determinazione di questo numero. L’interesse per calcolare il numero effettivo di molecole in uguali volumi di gas a STP fu dovuto ai fisici impegnati nello sviluppo della teoria cinetica dei gas nella seconda metà del XIX secolo, più interessati ai volumi che alle moli. La prima stima del numero di molecole contenute in un millilitro di qualunque gas a STP fu riportata nel 1865 dal fisico e chimico Joseph Loschmidt[3] (1821-1895), come 2.88×1019 molecole/mL [6]. Il valore odierno è 2.69×1019 chiamato appunto numero di Loschmidt in suo onore.

Sia il passaggio al numero di molecole per mole, grandezza chimicamente più rilevante, che l’associazione del nome di Avogadro con il valore risultante si sono verificati nella prima decade del XX secolo e sono largamente associati allo studio teorico e sperimentale del moto browniano. Il moto browniano è il movimento disordinato caotico di particelle di pulviscolo atmosferico o polline di grandezza micrometrica in sospensione in un liquido a riposo. Fu osservato per la prima volta al microscopio dal botanico scozzese Robert Brown nel 1827. Nel 1905, Albert Einstein, studiando tale movimento, dimostrò teoricamente l’esistenza delle molecole e calcolò le dimensioni molecolari [7]. Profondamente colpito all’analogia del comportamento delle molecole di gas con quelle del soluto in soluzione diluita proposta da J. Van’t Hoff (1852-1911), all’inizio dell’articolo scrive:

… nella formula per la pressione osmotica:

p = (RT/N) ·ν

N denota il numero effettivo di molecole per grammo-molecola [7, p. 551]. E, nel calcolo finale, a p. 559 dice: prendendo per N il valore 6×1023

Il che mostra che il numero di molecole per mole era ben noto ai fisici. Le evidenze sperimentali che il movimento browniano era dovuto ai continui urti fra le molecole del liquido e le micro particelle del solido surnatante furono riportate dal fisico francese Jean Perrin[4] nel 1908. In questo primo articolo la costante N è definita allo stesso modo di Einstein. In un lavoro dell’anno successivo Perrin propose infine di dare a N il nome di Avogadro [8]. Dopo aver stabilito che:

L’enunciato di Avogadro [sui volumi uguali di gas] corrisponde quindi al seguente:

Due grammo-molecole qualsiasi contengono lo stesso numero di molecole

scrive:

Questo numero invariabile N è una costante universale e sembra giusto chiamarla costante di Avogadro. [8, p. 16]

Suggerimento ribadito nel suo famoso libro Les atomes del 1913 [9]

A. Einstein

J. Perrin

Sebbene il chimico scozzese William Ramsay abbia riportato la proposta di Perrin in un libro divulgativo già nel 1912 [3], Jensen afferma che i testi americani furono molto più lenti nell’accettarla sicché il termine numero o costante di Avogadro e relativo valore compaiono nei testi universitari introduttivi di chimica solo negli ultimi anni ‘30 del secolo scorso. A sostegno di ciò cita differenti edizioni di diversi libri. Per curiosità ne ho trovati alcuni in internet e li ho esaminati non solo a scopo di verifica ma anche per avere un’idea del tempo che intercorre fra l’acquisizione di nuove scoperte e la loro ricaduta nella pratica didattica. Mi è sembrato interessante esaminare dapprima l’edizione del 1918 del testo Principles of Chemistry di Joel H. Hildebrand[5] [10]. Questo perché dal 1913 Joel H. Hildebrand fu chiamato da Gilbert N. Lewis a far parte del suo gruppo all’Università di Berkeley (v. nota 5). Anzitutto la scansione degli argomenti, per quanto ci interessa, è completamente diversa da quella di Cooley e non poteva essere altrimenti visto che sono passati più di 30 anni ed è appena finita la prima guerra mondiale[6].

Dopo il primo capitolo sui diversi aspetti della materia, nel Capitolo II si affrontano le leggi dei gas e la teoria cinetica, nel III i Rapporti in peso nelle Combinazioni Chimiche e la Teoria atomica, e nel IV Il Volume dei Gas e i Pesi Molecolari. Si capisce quindi che Hildebrand vuole arrivare il prima possibile ad affermare la realtà di atomi e molecole.

Nel Capitolo II dopo aver esposto le leggi dei gas scrive:

Ora, la domanda è: quale struttura deve avere un gas per mostrare questi fenomeni? L’immagine più soddisfacente è quella fornita dalla Teoria Cinetica, che assume un gas costituito da particelle chiamate molecole, le cui dimensioni sono molto piccole in confronto alla distanza fra esse, che ogni molecola sia in rapido movimento, urtandosi con altre molecole e con le pareti del recipiente che le contiene. [10, p. 17]

È importante la nota in fondo a pagina 17 nella quale l’autore dà un’idea delle dimensioni delle molecole:

A una atmosfera di pressione e a 0°C, un centimetro cubo di ossigeno contiene 28×1018 molecole che viaggiano a una velocità media di 0.66 kilometri per secondo. Ogni molecola viaggia mediamente 1000 volte il suo diametro prima di urtarsi con un’altra molecola. [10, nota a p. 17]

2.8×1019 è il numero stimato da Loschmidt per il numero di molecole contenuto in 1mL di qualsiasi gas, il valore attuale è 2.67×1019. Il Numero o costante di Avogadro si riferisce invece al numero di molecole contenuto in 1 mol di sostanza.

Dopo aver illustrato altre proprietà dei gas e delle miscele gassose, Hildebrand illustra la regola o ipotesi di Avogadro facendo notare che fu presentata nel 1811.

Nel capitolo III l’autore discute le leggi che descrivono i rapporti in peso nelle combinazioni chimiche e illustra i principi della teoria atomica. Scrive:

Vi sono due modi in cui possiamo immaginare come sia costituita la materia, o essa è continua, come appare agli occhi, sicché possiamo suddividerla indefinitamente senza raggiungere mai una qualche porzione, comunque piccola che possa essere ulteriormente suddivisa senza perdere la propria identità, oppure la materia ha una struttura granulare sicché quando l’avessimo suddivisa fino a questi ultimi grani, nessuna ulteriore sarebbe possibile senza alterare profondamente la natura del materiale. [10, p. 37-38]

E prosegue:

[Che] quest’ultima assunzione corrisponda ai fatti è fortemente indicata dal successo della Teoria cinetica nello spiegare le proprietà fisiche dei gas e lo studio delle trasformazioni chimiche conduce alla stessa conclusione. Se aggiungiamo a ciò le evidenze fornite dai fenomeni radioattivi e dallo studio dei colloidi [sistemi dispersi]…possiamo ben ritenere che la struttura atomica della materia sia ben più di una mera teoria, è piuttosto un fatto ben stabilito. [10, p. 38]

Il capitolo procede poi con la definizione di peso atomico e molecolare, la scelta del peso atomico dell’ossigeno posto = 16 come riferimento per la scala dei pesi atomici relativi e l’interpretazione delle formule chimiche. Si arriva quindi alla definizione di grammo-atomi e grammo-molecole o moli. Il capitolo termina con il metodo di calcolo dei pesi atomici e delle formule chimiche.

Tutto il capitolo successivo è dedicato ai pesi molecolari e al volume dei gas. Ampio spazio è dedicato all’uso della “regola” di Avogadro a questo scopo. Viene introdotto il concetto di volume molare, il cui valore è molto prossimo a 22.4 litri per qualunque gas in condizioni standard. [10, p. 2]. Tutto il resto del capitolo è dedicato ai vari metodi per la determinazione dei pesi molecolari.

Purtroppo anche in questo volume il contributo di Cannizzaro non viene menzionato.

La struttura atomica è descritta in termini di nucleo ed elettroni esterni e il legame chimico con la messa in comune di coppie di elettroni del guscio di valenza utilizzando le strutture di Lewis. Gli elementi nella Tavola periodica sono ordinati per numero atomico crescente.

Nell’ultimo capitolo, dedicato ai sistemi dispersi, Hildebrand discute il moto Browniano giungendo alla conclusione che il moto Browniano fornisce un’evidenza diretta della realtà della teoria cinetica [10, p. 291] e dell’esistenza delle molecole [10, p. 292].

Infine, la termodinamica chimico-fisica classica (termochimica, equilibrio chimico) e velocità di reazione sono presentate in maniera moderna ed efficace.

Mi sono dilungato su questo libro perché è mia opinione che esso sia se non il primo, uno dei primi testi introduttivi moderni di chimica generale, infatti se si esclude il numero di Avogadro e il suo valore numerico, tutte le principali scoperte dell’epoca sono riportate e discusse.

D’altronde questo era lo scopo principale dell’autore come si può evincere dalla prefazione in cui è riportata fra l’altro una raccomandazione agli insegnanti di chimica da parte di Le Chatelier (in francese).

Il libro di Hildebrand conobbe diverse successive edizioni, Jensen afferma che in quella del 1947 la costante di Avogadro e il suo valore numerico sono riportati in un apposito paragrafo. Non ho trovato questa edizione, nella successiva (la sesta) del 1952 sono riportati anche alcuni metodi per la determinazione del valore numerico di N (quello famoso della goccia d’olio, dovuto a Millikan e quello diffrattometrico più accurato). https://archive.org/details/principlesofchem030353mbp

Nota. Se N (o NA) è considerato in realtà il fattore di conversione da unità di massa atomica (u) a grammi (g) come già fatto notare anche da Hildebrand, allora è più corretto chiamarlo costante di Avogadro.

Bibliografia

[1] A. Avogadro, Essai d’une manière de déterminer les masses relatives des molécules élémentaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans les combinaisons, Journal de Physique, Chimie, d’Histoire Naturelle et des Arts, 1811, 73, 58-66.

[2] S. Cannizzaro, Sunto di un Corso di Filosofia Chimica fatto nella R. Università di Genova, Nuovo Cimento, 1858, 7, 321-366.

[3] W. B. Jensen, Avogadro’s Number How and When Did It Become Associated with Avogadro’s Name?, J. Chem. Educ., 2007, 87, 223.

[4] LeRoy C. Cooley, A Guide to Elementary Chemistry for Beginners, Ivison, Blakeman, Taylor & Co., 1886.

https://archive.org/details/aguidetoelement00coolgoog

[5] R. Zingales, Il dibattito sull’atomismo e la struttura atomica, http://math.unipa.it/~grim/dott_HD_MphCh/3_struttura_atomica_zingales.pdf

[6] L. Loschmidt, Zur Grosse der Luftmolecküle, Sitz. K. Akad. Wiss. Wien: Math-Naturwiss. Kl., 1865, 52, 395-413; Engl. transl. J. Loschmidt with William Porterfield and Walter Kruse, trans. (October 1995) On the size of the air molecules, Journal of Chemical Education, 1995, 72, 870-875. http://www.chemteam.info/Chem-History/Loschmidt-1865.html

[7] A. Einstein, Uber die von der molekularkinetischen Theorie der Warme geforderte Bewegung von in ruhenden Flussigkeiten suspendiert Teilenchen, Ann. Phys., 1905, 17, 549-560. Engl. Transl.

On the Motion of Small Particles Suspended in Liquids at Rest Required by the Molecular-Kinetic Theory of Heat,

https://pdfs.semanticscholar.org/9c1d/91a9f0a37e578ee9a6605b224ad554ec6e86.pdf

[8]J. Perrin, Movement Brownien et Réalité Moléculaire, Ann. chim. phys., 1909, 18, 1-144.

http://hermes.ffn.ub.es/luisnavarro/nuevo_maletin/Perrin_1909.pdf

[9]J. Perrin, Les atomes, Alcan, Paris, 1913; Trad. Ital. Gli atomi, Editori Riuniti, Roma, 1981.

[10] Joel H. Hildebrand, Principles of Chemistry, MacMillan Co., New York, 1918.

https://archive.org/details/principleschemi00hildgoog

[1] Le Roy C. Cooley (1833-1916) è stato uno stimatissimo professore di fisica e chimica nel prestigioso Vassar College, istituzione elitaria fondata a New York nel 1861.

[2] Gli energetisti non erano poi lontanissimi dalla realtà se si considera la più famosa equazione di Einstein: E = mc2.

[3] Josef Loschmidt (1821-1895), fisico austriaco, ha svolto un ruolo fondamentale in fisica (termodinamica, ottica, elettrodinamica) e in chimica (forme cristalline).

[4] Jean Baptiste Perrin (1870-1942), fisico francese, oltre a verificare l’interpretazione di Einstein del moto browniano confermando in tal modo la natura atomica della materia, per cui ottenne il Premio Nobel per la Fisica nel 1926, spiegò l’energia solare in termini di reazioni termonucleari dell’idrogeno. Vale la pena ricordare che Ostwald riconobbe la realtà di atomi e molecole in base agli esperimenti sul moto browniano di J. Perrin.

[5] Joel Henry Hildebrand (1881-1983), chimico americano distintosi come didatta e ricercatore. Pioniere nella ricerca in chimica fisica dei liquidi non elettrolitici, ottenne il Premio Gibbs nel 1953 e la medaglia Priestley nel 1962. Chiamato a Berkeley nel 1913 come istruttore chimico e poi assistente, divenne professore ordinario nel 1918 e infine full professor nel 1919. Successe a G.N. Lewis come Direttore del College of Chemistry nel 1949. Ritiratosi nel 1952 rimase a Berkeley come professore emerito fino alla morte.

[6] La Prefazione alla prima edizione del libro è datata: France, April 1918. Già divenuto professore associato, Hildebrand partecipò come capitano alla Prima Guerra Mondiale nel Servizio Chimico della Forza di Spedizione USA in Europa.

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