Analisi chimica in archeologia

Luigi Campanella, ex Presidente SCI.

Da un punto di vista chimico i sistemi archeologici sono molto complessi, per lo più risultando costituiti da molte specie chimiche in miscela disomogenee. Poiché è impossibile descrivere completamente un sistema complesso, l’interesse si appunta usualmente su uno o più analiti, mentre l’insieme dei componenti viene chiamato matrice; è da sottolineare che i risultati delle determinazioni di ogni singolo analita sono grandemente influenzati da quest’ultima .

La chimica analitica in un passato anche abbastanza recente richiedeva campioni di dimensioni eccessive, i suoi metodi non erano sufficientemente sensibili e le sue conoscenze sulle matrici archeologiche scarse; oggi e in prospettiva, è in grado di analizzare campioni sempre più piccoli e analiti a concentrazione sempre più bassa, e ha sviluppato una maggiore sensibilità sul problema delle matrici e sui criteri generali per tener conto dei loro effetti.

Questo si riflette in una maggiore rispondenza alle esigenze dell’archeologia, sia perché i campioni richiesti sono di dimensioni talmente ridotte da rendere il loro prelievo praticamente non-distruttivo, sia perché gli analiti in tracce vanno assumendo un preponderante significato diagnostico.

Tre sono i tipi di intervento dell’analisi chimica in archeologia:

  • analisi di poco o nessun peso sulla diagnosi;
  • analisi con metodi analitici acriticamente mutuati da altri campi applicativi;
  • analisi con metodi appropriati, appositamente sviluppati.

Con riferimento ai campi 2 e 3 le nuove tecnologie applicate ai beni culturali sono in parte mutuate dalla medicina, dalla biologia molecolare, dalla chimica e dalla fisica. Per esempio le indagini di medical imaging e morfometria geometrica si applicano ai reperti fossili per lo studio dell’evoluzione umana; l’analisi degli isotopi stabili fornisce chiarimenti sul rapporto tra alimentazione e mobilità nelle popolazioni umane del passato; tecniche microanalitiche sono utilizzate per le gemme; l’illuminazione applicata ai beni culturali è impiegata a individuare i sistemi di illuminazione più adatti e meno dannosi a cui i sistemi biologici sono sottoposti nel tempo.

L’invecchiamento delle proteine è un processo non ancora ben compreso tuttavia è noto che le proteine invecchiate sono soggette a modificazioni della catena polipeptidica che producono ad esempio diminuzione di solubilità, aumento del calore di denaturazione; inoltre variazioni di umidità ambientale e pH possono causare l’idrolisi del legame peptidico, causando variazioni del peso molecolare e reazioni di disidratazione. Lo studio sistematico di queste modificazioni, attraverso una sperimentazione in laboratorio, e quindi sottoponendo i campioni di composizione nota ad un invecchiamento accelerato, apre ampie prospettive sulla possibilità di datare i reperti archeologici a partire dall’interazione della matrice proteica con l’ambiente.

La Proteomica

Le strategie proteomiche sono procedure ormai consolidate in ambiti scientifici, soprattutto in biochimica e biologia, prevedono come processo di estrazione, quello della digestione enzimatica che riduce le proteine a polipeptidi più piccoli o singoli amminacidi idrolizzando i legami peptidici; questo comporta che da ogni singola proteina ottenuta viene liberato un set specifico di peptidi che ne costituisce l’impronta digitale. La mistura proteica ottenuta, viene poi identificata con una tecnica cromatografica accopiata alla spettrometria di massa, evidenziando i cambiamenti della sequenza amminoacidica e le eventuali modifiche delle catene laterali.

Nel settore della diagnostica applicata ai beni culturali la caratterizzazione delle sostanze organiche è estremamente importante ed è di particolare interesse per diversi settori che vanno dall’archeologia alle indagini pittoriche.

Dietro, anzi dentro i dipinti e gli affreschi dei più grandi maestri della pittura sono presenti i più svariati derivati vegetali e animali, molto spesso custoditi nel segreto di quei meravigliosi colori che non smettono mai di incantare: l’accecante giallo di Van Gogh, le ombre di Michelangelo, l’indefinibile blu di Picasso, lo sforzo oro di Klimt, in ogni cromia si nasconde una insondabile miscela chimica di natura organica. Senza considerare che il più delle volte, indipendentemente dalle miscele adoperate per creare i colori, sono di natura organica i leganti, collanti e siccativi utilizzati per fissare i colori sulle superfici da dipingere.

I componenti pittorici di tipo organico sono caratterizzati da un’enorme variabilità chimica, sono presenti in quantità esigue e sono fortemente affetti da problemi di alterazione. Infatti, in generale, la caratterizzazione e lo studio del sistema proteico sono piuttosto complessi, poiché a differenza del genoma, che può essere considerato virtualmente statico, il proteoma cambia continuamente introducendo drastiche modificazioni nella composizione di diversa natura; ad esempio la formazione di radicali liberi per azione della radiazione UV può indurre reazioni con le funzionalità libere degli amminoacidi nei peptidi formando complessi metallici con i pigmenti e siccativi inorganici.

Da sottolineare che l’individuazione della componente proteica in un’opera pittorica, conduce anche alla conoscenza delle tecniche di esecuzione, alla comprensione dell’evoluzione degli stili pittorici, alla determinazione dei parametri che ne permettono un’autenticazione; inoltre identificare eventuali alterazioni relative al contenuto vitale, ovvero organico e proteico, presenti nei materiali pittorici diventa un compito sempre più importante per valutare e progettare delle strategie di intervento.

L’approccio proteomico può inoltre condurre ad importanti scoperte nell’ambito delle ricostruzioni ecologiche, delle paleopatologie, delle paleodiete e l’organizzazione civile della popolazione d’interesse, sottoponendo all’indagine sia manufatti archeologici di uso quotidiano, che reperti di ossa e/o denti umani e di origine animale.

Esistono alcuni studi condotti sulle ceramiche in contesti archeologici che dimostrano la forte tendenza delle proteine di legarsi alle matrici ceramiche e di rimanere nelle stesse per lunghi periodi di tempo. Le procedure proteomiche vantano la possibilità di individuare le proteine anche se la disponibilità del campione è ridotta (dell’ordine dei nanometri) e forniscono un’identificazione precisa della sequenza peptidica, definendone l’impronta digitale.

La presenza nelle matrici ceramiche di alcune proteine piuttosto che altre, può indurre al riconoscimento non solo del tipo di nutrimento, individuando la paleodieta dell’individuo o del gruppo di individui a cui appartiene il manufatto, ma anche la tipologia di animale, ad esempio, e la sua specie, portando ad affinare le conoscenze relative alla fauna che occupava il territorio in un certo periodo archeologico.

Aldilà delle analisi condotte sui manufatti di uso quotidiano (es. ceramiche per la cottura di cibi, utensili utilizzati per la caccia, ecc…), l’indagine proteomica può essere condotta direttamente sui reperti.

Un’altra rilevante applicazione della proteomica riguarda l’identificazione quando il riconoscimento non è possibile su base morfologica: un ritrovamento di enormi quantità di ossa, ad esempio ossa animali, deposte in maniera casuale, non può essere ricostruito se non con un approccio scientifico che permetta di discriminare inequivocabilmente ogni reperto osseo e di attribuirlo ad una specie ben definita.

Un ultimo aspetto da non trascurare è la possibilità di datare i reperti archeologici, con metodi del tutto innovativi e che possono fornire interessanti scoperte. Esistono già dei metodi che si basano sull’identificazione degli amminoacidi come il metodo della racemizzazione. Esso si basa sul fatto che negli organismi viventi è presente soltanto la forma levogira degli amminacidi che inizia a diventare destrogira dopo la morte, fino a raggiungere uno stato di equilibrio tra i due isomeri ottici, nel quale la luce non sarà più deviata. Il metodo della racemizzazione mette in relazione il rapporto tra la concentrazione dei due enantiomeri con il tempo.

Oltre a questo metodo si può pensare di applicare le strategie proteomiche procedendo con uno studio approfondito sulle modificazioni che subiscono le proteine con l’avanzare del tempo servendosi di invecchiamenti simulati accelerati, verificati e confrontati a fini di calibrazione. con quelli naturali

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