Ferroelettrico o non ferroelettrico, questo è il problema!

Claudio Della Volpe

Il premio Nobel per la Chimica del 2016 è stato assegnato ex-aequo a Jean-Pierre Sauvage, Bernard L. Feringa e James Fraser Stoddart per le loro ricerche nel campo della chimica supramolecolare.Stoddart si è trovato al centro di un caso molto interessante a proposito di una delle sue scoperte non coivolte nell’assegnazione del premio.

Durante il 2012 il suo gruppo di ricerca aveva publicato su Nature un articolo in cui avevano trovato ferroelettricità elettronica a temperatura ambiente in tre composti organici. (Tayi, A. S. et al. Room-temperature ferroelectricity in supramolecular networks of charge-transfer complexes. Nature 488, 485–489 (2012)).

Cosa è la ferroelettricità? Si tratta di un termine inventato sulla falsariga del ferromagnetismo; ossia un materiale che possiede un proprio intrinseco campo magnetico; qua abbiamo un materiale che ne possiede uno elettrico; dunque in soldoni possiamo immaginare un sistema cristallino in cui i baricentri elettrici delle cariche positive e negative non coincidano.

In generale possiamo avere tre casi, espressi dai tre seguenti grafici, che correlano la polarizzazione e il campo elettrico; entrambe grandezze vettoriali, ma la polarizzazione è null’altro che l’effetto prodotto dal campo elettrico esterno sul materiale; E è correlato all’effetto di tutte le cariche, mentre P solo a quelle di polarizzazione. In un materiale comune P è proporzionale ad E o in modo lineare, come nei comuni dielettrici; in questi materiali i dipoli si allineano in direzione opposta al campo elettrico indebolendolo.

oppure è piùcheproporzionale come nei materiali paraelettrici, in cui il comportamento è non lineare.Tuttavia in entrambi i casi quel che avviene è un allineamento forte; chiaramente la differenza fra i due fa comprendere che ci sono vari meccanismi attraverso i quali un materiale non conduttore può opporsi al campo elettrico esterno.

I materiali paraelettrici generano polarizzazione dielettrica quando un campo elettrico viene applicato al materiale e la perdono alla rimozione del campo. Ci sono tre tipi di polarizzazione:

  • (1)elettronica, (2) ionica e (3) orientazionale.

Nel primo caso gli elettroni si spostano rispetto ai nuclei atomici. In quella ionica si spostano rispetto agli ioni di segno opposto. Nel caso orientazionale le molecole che hanno momenti dipolari permanenti cambiano la loro direzione rispetto al campo elettrico.

Ed infine un terzo tipo di comportamento espresso dal grafico qui sotto, dove si vede che c’è una isteresi, ossia che anche in assenza di un campo esterno ci sono materiali che rimangono elettricamente polarizzati. Questi materiali sono i materiali ferroelettrici; il ferro non c’entra nulla, come si diceva prima “ferro” dipende solo dal fatto che ferromagnetici sono i materiali che rmangono magnetici anche in assenza di un campo esterno.

A volte questi materiali sono dotati di una costante dielettrica altissima e la loro struttura è peculiare; il più conosciuto è il titanato di bario o altri titanati.( http://www.chimicamo.org/chimica-generale/titanato-di-bario.html)

Un materiale denominato paraelettrico quantistico non diventa ferroelettrico ma rimane paraelettrico perfino vicino allo zero assoluto a causa delle oscillazioni di puntozero dei fononi.

Per completare la descrizione della proprietà occorre dire che essa scompare trasformandosi in paraelettricità ad una certa temperatura denominata temperatura di Curie. Ed infine, ma non riusciamo a parlare di tutto, che legate a questa proprietà ce ne sono altre come la piezoelettricità, la piroelettricità, ma ne parleremo in un altro post.

Non sto qui ad approfondire le possibili applicazioni di una cosa del genere: basti pensare che i dielettrici normali sono alla base dell’industria dei condensatori; i materiali ferroelettrici, per giunta a T ambiente potrebbero trasformare tutta l’industria dell’energia e dell’accumulo, ma anche di molti altri settori.

Il gruppo di Stoddart aveva sintetizzato una nuova struttura LASO (vedi oltre) dotata di proprietà ferroelettriche:

Il lavoro concludeva:

In conclusione abbiamo sviluppato una struttura molecolare che consente a moecole elettrondonatrici ed elettronaccettrici di autoassemblarsi in un reticolo ferroelettrico per trasferimento di carica a temperatura ambiente.

Le nuove strutture sfidano la vecchia idea che materali misti accettori-donatori non possano esibire una temperatura di Curie al di sopra della temperatura ambiente.

La dimostrazione di proprietà ferroelettriche in un reticolo organico ci da l’opportunità di produrre questi sistemi in forme nuove – come hydrogel comandabili elettricamente, catalizzatori ferroelettrici e antenne fotovoltaiche basate sul trasferimento di carica. La combinazione di interazioni donatore-accettore con reticoli basati du legami idrogeno offre una promettente piattaforma sopramolecolare per progettare nuove strutture elettroniche di natura organica.

Cosa significa LASO= lock arm supramolecular ordering, A Molecular Construction Set for Cocrystallizing Organic Charge Transfer Complexes

Un metodo di costruzione molecolare per cocristallizzare complessi organici a trasferimento di carica. Potete leggerne una descrizione in un libro recente sulle applicazioni.

CTC= Crystal Transfer Complex

da Non-volatile Memories Di Pierre-Camille Lacaze,Jean-Claude Lacroix ISTE -Wiley&sons- 2014

Un ricercatore italiano G. D’Avino ha pubblicato una critica sia alle misure sperimentali che alla loro interpretazione.

I ricercatori italiani hanno cercato di ripetere le misure di Stoddart, ma scrivono: i nostri risultati mettono in questione la pretesa di aver trovato ferroelettricità in sistemi LASO a temperatura ambiente.

Le nostre misure a 300K su un cristallo (nda della medesima composizione) mostrano una risposta paraelettrica invece del loop ferroelettrico vantato da Tayi et al. . Ulteriore lavoro è necessario per riconciliare le evidenze conflittuali attraverso un protocollo rigoroso di preparazione del campione e di misure di ferroelettricità, per stabilire la riproducibilità ed escludere tutte le possibili cause di artefatti sperimentali.

Ad ogni modo la nostra analisi esclude la possibilità che la ferroelettricità dei sistemi LASO, se esiste, sia di natura elettronica.

La risposta dei ricercatori britannici ha cercato di individuare l’origine delle differenze.

Essi indicano due “serious concerns” riguardanti la qualità del cristallo e il protocollo di misura del gruppo D’Avino, che erano invece risolti nel loro lavoro: D’Avino ha usato un solo cristallo non bellissimo e per giunta dell’adesivo di qualità non ottimale.

“D’Avino et al. present room-temperature measurements for only one crystal; the crystal exhibits considerable leakage current and the low-temperature measurements reveal linear capacitive behaviour as opposed to ferroelectricity.      “

Using the resistivities from our original paper , we modelled the resistive contribution to our original polarization measurements; the resistive contribution in our measurements is an order of magnitude smaller than that reported by D’Avino et al.4. We believe that this discrepancy is likely to be related to poor crystal quality, as indicated by splintering of the crystal (as observed in figure S4 of their supplementary information of ref. 4), which is an indication of crystal defects. In addition, the authors use conductive adhesives that differ from those we recommended in ref. 3. In our experience, such adhesives contain sol- vents that may have deleterious effects on supramolecular co-crystals.

We are confident of our electronic measurements, and our future work will elucidate the mechanistic details behind ferroelectricity in these charge-transfer complexes. We recognize that the theoretical calculations carried out by some of the authors of the accompanying Comment do not support the connection between charge transfer and ferroelectricity, but we believe experimental work proves otherwise.

Dunque una difesa e un contrattacco su tutta la linea da parte di Stoddart.

Cosa succederà adesso? Quello che differenzia il processo scientifico da ogni altro; i ricercatori confronteranno i loro risultati con quelli di altri, si scambieranno campioni e dati, modelli e calcoli e continueranno testardamente a cercare una risposta coerente; questa è la scienza. La scienza non è democratica perchè è basata non sul numero di voti ma sui fatti; e basta un fatto incoerente per mettere in crisi ogni teoria; tuttavia i fatti sono democratici, nel senso che chiunque può riprodurli; dunque a patto di basarsi sinceramente su di essi e di essere trasparenti sui dettagli il confronto è sempre possibile.

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