Tre è meglio di due.

Claudio Della Volpe

Il termine trimolecolare o termolecolare, in chimica, si riferisce alla cosiddetta molecolarità, da non confondere con l’ordine di reazione.

L’ordine di reazione è la somma degli esponenti* delle concentrazioni che compaiono in una equazione cinetica, mentre la molecolarità si riferisce al numero di molecole che partecipano alla reazione elementare che ha luogo in ogni singolo step di un meccanismo di reazione. L’equazione cinetica, nella maggior parte dei casi si riferisce ad un meccanismo complesso e dunque perde ogni contatto con le molecolarità di un singolo step; le due quantità si ricollegano solo se si scrive l’equazione di una reazione elementare, cioè che si verifica così come la scriviamo; in quel caso la molecolarità e l’ordine di reazione (globale) coincidono.

Dice IUPAC:

The number of reactant molecular entities that are involved in the ‘microscopic chemical event‘ constituting an elementary reaction. (For reactions in solution this number is always taken to exclude molecular entities that form part of the medium and which are involved solely by virtue of their solvation of solutes.) A reaction with a molecularity of one is called ‘unimolecular’, one with a molecularity of two ‘bimolecular’ and of three ‘termolecular’.

Tuttavia le reazioni trimolecolari sono considerate così poco probabili da essere trascurabili nei loro effetti pratici e al di sopra di tre non ci si pensa neppure.

Ma un recente lavoro pubblicato su Nature Chemistry mette in discussione questa visione delle cose:

Si tratta di un lavoro teorico , non sperimentale, ma che applica modelli di calcolo comunemente condivisi (cinetiche a partire da calcoli ab initio, ossia ab initio master equations e simulazioni di cinetiche di trasporto) e che cerca di analizzare in maggiore dettaglio la situazione delle combustioni, dunque reazioni in fase gassosa; le conclusioni sono sorprendenti, in quanto mostrano che le reazioni trimolecolari sono molto importanti e potrebbero essere decisive in alcune circostanze. Ne segue che occorra riconsiderare il loro ruolo più in generale, specie nel contesto atmosferico.

Di cosa stiamo parlando?

Una reazione chimicamente termolecolare o trimolecolare è una reazione nella quale tre diverse molecole (e.g. H, O2, H) partecipano nella rottura e nella formazione di legami chimici. La reazione è mediata da un complesso di collisione effimero (HO2**) formato dalla collisione di due molecole (H, O2) che successivamente reagisce per collisione con una terza molecola (H).

‘Le reazioni “chimicamente trimolecolari” sono state ipotizzate per la prima volta nel 1920-30 da Sir Cyril Norman Hinshelwood e Nikolay Nikolaevich Semenov nei loro studi sulle reazioni a catena (chain reaction) (che comportarono la vittoria del Premio Nobel per la chimica 1956).

Per molto tempo i chimici hanno considerato queste reazioni poco importanti e non le hanno studiate.

Si veda per esempio la tabella di reazioni considerate in un lavoro classico:

La M corsiva indica un gas inerte.

Flame Structure and Flame Reaction Kinetics. I. Solution of Conservation Equations and Application to Rich Hydrogen-Oxygen Flames di G. Dixon-Lewis Proc. R. Soc. Lond. A 1967 298, 495-513 doi: 10.1098/rspa.1967.0117

In modo analogo l’elenco su questo quasi introvabile documento del JPL, citato anche su wikipedia ma in modo scorretto: https://jpldataeval.jpl.nasa.gov/pdf/JPL_02-25_3_termolec_rev01.pdf

Michael Burke della Columbia University, uno degli autori del lavoro ha dichiarato a SCI NEWSLe combustioni sono state spesso un punto di partenza per comprendere ogni tipo di altri meccanismi chimici.”

Finora sono state considerate solo tre classi di reazioni:

(i) unimolecolari, dove un solo reagente va incontro alla rottura o alla formazione di un legame chimico per dare diversi prodotti;

(ii) bimolecolari, dove due reagenti collidono e provocano rottura o formazione di legami per dare diversi prodotti;

(iii) reazioni di associazione termolecolari, dove due reagenti collidono per formare un complesso molecolare con un nuovo legame chimico fra i due reagenti e una terza molecola , conosciuta come gas inerte (bath gas) rimuove una parte dell’energia cinetica interna della molecola finale per stabilizzarla.

“Il gas inerte è in genere considerato appunto come inerte, non reattivo, che non partecipa nella formazione o nella rottura di alcun legame, ma serve invece a estrarre una parte dell’energia del complesso molecolare. Ma se invece il complesso molecolare collide con una molecola reattiva , allora la terza molecola può partecipare al processo di rottura-formazione, dando quello che viene chiamato un prodotto di una reazione chimicamente termolecolare

Il Dr. Burke ha aggiunto: “noi abbiamo mostrato l’importanza di reazioni che coinvolgono i complessi H + O2 con altre specie radicali come in. H + O2 + H, negli ambienti di combustione.

Dato che le molecole reattive, come i radicali liberi e l’ossigeno molecolare sono i costituenti principali nella combustione e in certi ambienti planetari, c’è una significativa posssibilità di accadimento di altre reazioni chimicamente trimolecolari e di giocare così un ruolo significativo in questi altri ambienti.”

Potenzialmente ci sono innumerevoli reazioni di questa nuova classe che hanno un ruolo in come modelliamo la chimica in fase gassosa, dalla progetazione di nuovi tipi di motori alla comprensione della chimica planetaria responsabile della formazione delle nuvole, del cambiamento climatico , dell’evoluzione degli inquinanti e perfino delle reazioni che possono portare alle condizioni di vita in ambienti extraterresteri. La nostra scoperta apre un intero nuovo mondo di possibilità

Da questa descrizione si capisce perché alcuni giornali hanno parlato di una “quarta” classe di reazioni implicata dal lavoro di Burke e Klippenstein.

L’articolo parte da un sistema analogo a quello considerato nello storico lavoro di Dixon e Lewis, una fiamma planare che si propaga in una miscela di aria e idrogeno a pressione e temperatura atmosferica

Per investigare il ruolo della reazione H + O2 + R in queste fiamme, gli autori hanno quantificato la distribuzione di energia dell’HO2 che reagisce con R all’interno della fiamma, si sono chiesti se le condizioni scelte da Dixon e Lewis erano necessarie all’accadimento del processo H + O2 + R cambiando alcuni dei parametri e infine se la reazione come tale poteva influenzare la reattività generale.

Le risposte ottenute modificano il quadro che avevamo di questi processi e indicano che il processo termolecolare in cui il terzo reagente NON è un gas inerte sono importanti in linea generale e che le reazioni termolecolari non servono solo a stabilizzare il complesso bimolecolare.

Si tratta di un lavoro che, se confermato, potrebbe avere effetti culturali molto ampi e al momento non prevedibili.

Come spieghiamo a Giavazzi ed Alesina e a tutti i riformatori che vogliono solo “più scienza applicata” che la scienza di base come il lavoro teorico di Burke e Klippenstein può cambiare non solo la teoria chimica, ma la pratica di milioni di reazioni utili? Voi che ne dite?

********************************************************

* non vorrei entrare tanto nel dettaglio, ma, come si sa, l’ordine di reazione così definito è detto anche globale, mentre il singolo esponente di una specie è l’ordine di reazione parziale, per quella specie; dato che la molecolarità è globale per la reazione elementare considerata si comprende come l’ordine di reazione globale e la molecolarità di una reazione elementare possano coincidere.

4 thoughts on “Tre è meglio di due.

  1. Salve, Ho letto l’articolo di Claudio e confesso la mia ignoranza, ma duro fatica a comprendere in particolare alcune dizioni ed esempi:

    > Una reazione chimicamente termolecolare o trimolecolare è una reazione nella quale tre diverse molecole (e.g. H, O2, H) partecipano > > > Forse sono solo problemi di linguaggio, ma varrebbe la pena di essere in toto più chiari a beneficio della comunità! Grazie comunque Stefano Chimichi Inviato da iPad

    >

    • Caro Stefano la mia frase in italiano è la traduzione letterale del commento all’immagine presente in questo sito:
      http://www.sci-news.com/othersciences/chemistry/chemically-termolecular-reactions-05139.html
      A chemically termolecular reaction is a reaction where three different molecules (e.g. H, O2, H) each participate in the breaking and forming of chemical bonds. The reaction is mediated by an ephemeral collision complex (HO2**) formed from the collision of two molecules (H, O2) which then reacts upon colliding with a third molecule (H). Image credit: Michael P. Burke / Columbia Engineering. Come vedi l’immagine e la didascalia sono dell’autore dell’articolo.
      Il sito attribuisce la definizione, che più tardi metto fra virgolette, a Hinselwood e Semenov. Ti dico subito che non sono riuscito a trovarla nei loro lavori , ma non li ho esaminati tutti; a parte questo sono proprio gli autori dell’articolo che la usano nel testo dell’articolo stesso; nel titolo e nell’abstract come puoi leggere e poi nel testo RIPETUTAMENTE, a volte mettendola fra virgolette, a volte no. Io se ci fai caso ho fatto lo stesso.
      Dunque si è un po’ strana, nuova, ma è così, non sono io che ho tradotto male o usato male il testo, le cose possono cambiare. Comunque se credi puoi suggerire una diversa traduzione e te ne sarò grato.

  2. Più che altro è il termine “molecole” attribuito ad “H” o ad “HO2” che può destare qualche perplessità.
    Comunque, che le cose al livello *vero* dei singoli atti elementari che costituiscono una catena di reazioni che si sommano e operano la transizione tra reagenti e prodotti possano essere realmente apparentemente “assurde” non può stupire nessun chimico sperimentale, che si sia posto razionalmente il problema studiando, appunto, nuove reazioni e nuove sintesi. A volte, almeno al primo (e anche al secondo…) sguardo, si vedono cose che sembrano mettere in crisi il concetto usuale di legame chimico ed i “meccanismi classici” delle reazioni che insegniamo ai ns studenti, per esempio in chimica organica o inorganica. Se poi andiamo a vedere i risultati di distribuzione/frazionamento isotopico nei prodotti usando reagenti”marcati” c’è di che strabuzzare gli occhi, a volte (è vero che, a volte, più reazioni sono operanti contemporaneamente) !
    Bene, la conoscenza, grazie agli sforzi di molti, avanza; aggiorneremo le nostre lezioni.
    Cordiali saluti,

    Stefano Antoniutti

    • A me la rivendicazione sulle molecole sembra alquanto formale; dopo tutto non solo gli autori dell’articolo ma perfino IUPAC usa il termine “molecular entities” entità molecolari, che è solo di poco meno “scandalosa”; ma secondo me sono pinzollacchere rispetto al senso generale; comunque ripeto le frasi sono quelle originali come potete vedere; forse la questione vera, come dice Stefano Antoniutti è che anche il linguaggio chimico evolve.

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