Macchine molecolari attraversano membrane cellulari

Rinaldo Cervellati (con un commento di Vincenzo Balzani)

Opportuni dispositivi o “macchine” molecolari ruotando attraverso le membrane cellulari potrebbero veicolare farmaci e distruggere le cellule cancerose

Sono titolo e sottotitolo di una recente notizia riportata da Bethany Halford sul n. 35 di Chemistry & Engineering newsletter on line il 30 agosto scorso. Premesso che per macchina molecolare, o nanomacchina, si intende un insieme di molecole legate fra loro (supramolecola) in grado di eseguire movimenti simili a quelli meccanici in risposta a specifici stimoli luminosi o elettrici, Halford riporta i risultati di una recente ricerca compiuta da un gruppo coordinato dal prof. James M. Tour, direttore del Center for Nanoscale Science and Technology della Rice University a Houston. (V.Garcià-Lopez et al., Molecular machines open cell membranes, Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature23657)

James M. Tour

Quando stimolato dalla luce ultravioletta, un opportuno motore molecolare può ruotare nel suo percorso entro le cellule causando aperture attraverso le quali potrebbero scivolare i terapeutici o potrebbero essere sufficienti per distruggere l’integrità della cellula tumorale, sostengono gli autori della ricerca.

La ricerca di Tour è da tempo focalizzata sulla creazione di macchine molecolari con queste caratteristiche. Quando illustro le nostre ricerche, spesso le persone mi chiedono se le macchine molecolari potranno un giorno essere usate per curare i tumori, dice Tour.

Tali domande si sono moltiplicate dopo l’assegnazione del Premio Nobel per la Chimica lo scorso anno [1].

Poiché le macchine molecolari sono molto più piccole delle strutture biologiche, come le cellule, Tour inizialmente non pensava che potessero avere un uso pratico in medicina. Ma poi, dice, mi sono reso conto che circondare una cellula con macchine molecolari con una parte potenzialmente rotante poteva dare risultati interessanti.

Così ho interessato Robert Pal della Durham University, Gufeng Wang della North Carolina State University e Jacob T. Robinson di Rice a esplorare questa idea (tutti coautori dell’articolo su Nature)

Il gruppo di Tour ha costruito diverse molecole con il seguente schema:

La luce UV isomerizza il doppio legame in questa supramolecola, rendendo il gruppo rotore libero di ruotare.

Alcune supramolecole costruite hanno catene peptidiche (R) che si associano a proteine ​​specifiche sulla superficie di alcune cellule. Nelle prove su cellule tumorali della prostata umana, il gruppo ha scoperto che queste macchine potrebbero saltare sulle cellule e, dopo l’esposizione a luce UV, distruggerle in meno di tre minuti.

“Ma succede solo quando si espongono alla luce“, afferma Tour. Ciò significa che se le macchine saltano su cellule sane senza essere irradiate le aperture rimarranno inattive lasciandole inalterate.

La prossima sfida che i ricercatori affronteranno, continua Tour, sarà quella di ottenere la stessa azione nanomeccanica mediante irradiazione visibile o nel vicino infrarosso, raggi che penetrano più profondamente nel tessuto, in modo che le molecole del motore possano essere ampiamente utilizzate negli animali e nelle persone.

A tal fine, Tour dice che il gruppo sta già lavorando allo sviluppo di motori che ruotano in risposta alla luce visibile e alla radiazione a raggi infrarossi a due fotoni.

[1] P. Greco, http://www.scienzainrete.it/contenuto/articolo/pietro-greco/balzani-pioniere-delle-macchine-molecolari-premiate-stoccolma

Commento di Vincenzo Balzani

La rottura del doppio legame C=C in seguito ad eccitazione fotonica è una delle più conosciute reazioni fotochimiche. Usualmente viene utilizzata per convertire isomeri trans nei corrispondenti isomeri cis, che poi termicamente tornano alla più stabile forma trans. La foto isomerizzazione avviene perché lo stato eccitato ha un minimo di energia per angoli di rotazione attorno ai 90°, dove lo stato fondamentale ha un massimo. Ben Feringa, premio Nobel per la Chimica 2016, ha utilizzato da molto tempo composti di questo tipo per sviluppare una serie di motori rotanti unidirezionali (Figura 1) [1]:

Figura 1. Motore rotante molecolare azionato dalla luce [1].

James Tour aveva poi tentato di utilizzare con scarso successo fotoisomerizzazioni di questo tipo per costruire il prototipo di una nano macchina azionata dalla luce [2]:

Figura 2. Nanomacchina potenzialmente azionata dalla luce [2].

Un altro tipo di macchina molecolare potenzialmente utile in medicina è la nano valvola illustrata nella Figura 3, azionata da impulsi redox [3]:

Figura 3. Nano valvola azionata da una reazione redox

Tornando ai composti con doppio legame C=C, l’eccitazione fotonica in genere causa solo una rotazione di 180° attorno al doppio legame (non è che si crea un rotore libero). Quindi per avere un effetto distruttivo su una cellula credo si tratterebbe di provocare tante successive foto isomerizzazioni della “macchina”, che potrebbe “rompersi” a causa di reazioni secondarie. Bisogna anche tener conto che usando luce UV si possono direttamente distruggere cellule anche senza l’azione di “macchine” fotosensibili; penso che gli autori abbiano tenuto conto di questo. Utilizzare luce visibile o infrarossa credo sia complicato perché il doppio legame in tal caso dovrebbe essere molto delocalizzato sul resto della molecola e la barriera di isomerizzazione sarebbe allora molto bassa, accessibile termicamente. Poi c’è il problema tutt’altro che semplice, in vivo, di irradiare le “macchine” che sono vicine alle cellule malate e non a quelle sane.

In conclusione, le macchine molecolari artificiali [4] potranno certamente essere utili per applicazioni mediche, ma c’è ancora molta strada da fare.

1. Koumura, N., Zijlstra, R.W.J., van Delden, R.A., Harada, N. and Feringa,B.L. (1999) Nature, 401, 152.
2. Morin, J.-F., Shirai, Y. and Tour, J.M. (2006) Organic Letters, 8, 1713.
3. Saha, S., Leug, K.C.-F., Nguyen, T.D., Stoddart, J.F. and Zink, J.I. (2007) Advanced Functional Materials, 17, 685.
4. Balzani, V., Credi, A., Venturi, M. (2008) Molecular Devices and Machines, Concepts and Perspectives for the Nanoworld, Second Edition, Wiley-VCH, Weinheim.

 

Great Salt Lake, un grande laboratorio naturale.

Claudio Della Volpe

Pochi giorni fa AstroPaolo, ossia Paolo Nespoli, attualmente sulla Stazione Spaziale, ha fotografato il Grande Lago salato, nello Utah, NO degli Stati Uniti e si è chiesto da dove nascesse la strana differenza di colore che si nota dal satellite e che vedete riprodotta qui sotto. ”Il Great Salt Lake nello Utah, le cui acque sono più salate del mare! Qualcuno sa indovinare cosa sia la linea nel mezzo?” ha scritto AstroPaolo.

(Foto dall’ISS 2003, quando il lago a seguito di una serie di stagioni secche ha raggiunto le dimensioni minori in epoca storica, Nord in alto è più rosso, Sud in basso più verde)

Poi ha trovato la risposta che riporto qua da La Repubblica:
”Dagli anni ’50 le acque sono divise da una ferrovia! I due colori sono dovuti alle diverse alghe e batteri che abitano le due metà del lago”.

Ma è proprio così? Una foto ravicinata mostra meglio la situazione:

Fotografo: Patrick Wiggins http://epod.usra.edu/blog/2014/03/causeway-caused-colors-on-great-salt-lake.html

Questo lago è veramente speciale e costituisce a mio parere un grande laboratorio naturale sulla chimica fisica, la biologia e la meteorologia innescate dal comportamento delle soluzioni saline.Cominciamo col dire che la striscia al centro del lago non è semplicemente una ferrovia, ma una strada sopraelevata sulla quale corre una ferrovia, la Lucin Cutoff; una strada sopraelevata dunque fondamentalmente una barriera di terra che separa le parti nord e sud del lago. Essa divide il lago in tre parti, come si vede da questa mappa, anche se una delle tre divisioni è meno vistosa. E in certi momenti anche in quattro zone come apprezzate dalla mappa più avanti.Questa barriera di terra ha costituito una divisione semipermanente fra le due parti del lago anche se di recente (dicembre 2016) si è definitivamente accettato che ci fosse un punto di connessione fra le due metà, qui rappresentato (il Sud è in alto in questa foto):Il Grande Lago Salato (GLS) è il residuo di un lago glaciale, denominato Lago Bonneville, la cui area era 10 volte maggiore e che 16800 anni fa si scaricò in Idaho; al momento GLS è comunque un lago di notevoli dimensioni, poichè è lungo 120 km e largo 45; questo in media, poichè esso è un lago particolare, privo di emissari e dunque soggetto a forti variazioni di livello e di superficie; l’acqua arriva nella zona Sud da parte di tre affluenti e viene persa solo per evaporazione; data la separazione (separazione parziale poichè anche in passato c’erano due punti di giunzione) la parte Sud viene diluita da parte dell’acqua in arrivo e si presenta meno salata della parte Nord, la baia di Gunnison; questa diversa concentrazione salina comporta una differente crescita algale e questa componente biologica dà al lago la diversa colorazione visibile dall’alto. Al momento dell’apertura della connessione mostrata in figura (che al momento è l’unica fra le due zone) la differenza di altezza era di quasi un metro, ma si è ridotta in questi mesi del 2017. La profondità del lago è di qualche metro.

Il GLS presenta una salinità molto più alta di quella oceanica, il bacino principale quello Sud, la Gilbert Bay, varia dal 5 al 27% a seconda delle precipitazioni. In paragone la salinità media dell’oceano è del 3.5% mentre è del 33.7% quella del Mar Morto in Medio oriente. La composizione ionica è simile a quella oceanica ma arricchita di potassio e impoverita di calcio.Nella zona Nord dove la concentrazione salina è maggiore sono situati alcuni impianti per l’estrazione di sali che producono: cloruro di sodio, solfato di potassio e cloruro di magnesio; dal sale di magnesio si produce magnesio metallico in una quantità pari ad un settimo della produzione mondiale totale.

Le specie animali che possono tollerare una salinità così alta sono sostanzialmente tre: i crostacei come Artemia franciscana, le mosche del sale, e gli uccelli che se ne nutrono; su alcune delle isole sono stati reintrodotti i bisonti che una volta dominavano tutta la zona prima che stupidi uomini con il cappello e il fucile li distruggessero. Tutte queste alla fine basano la propria esistenza sulle alghe.

Le alghe rosse, Dunaliella salina, il cui colore rosso dipende dall’accumulo nei loro tilacoidi di β-carotene e la specie batterica Halobacterium dominano la parte Nord più salata, mentre quelle verdi come Dunaliella viridis dominano la parte Sud più diluita.

Dunaliella salina e il b-carotene.

Gli halobacteria presenti nel GLS possiedono la rodopsina nella loro membrana, una proteina capace di produrre ATP in assenza di ossigeno e in presenza di luce. La rodopsina o batteriorodopsina è una proteina che dà ai batteri un colore rossastro. Alla fine della loro stagione di crescita quando la concentrazione dei batteri è al massimo l’acqua assume una tinta fortemente rossastra. La rodopsina è anche una proteina di membrana con 7 domini transmembrana a α-elica, che si trova nelle cellule a bastoncello della retina umana che permettono la vista in bianco e nero. Del confronto fra le due rodopsine trovate trattazione in un articolo di qualche anno fa su Le Scienze.

Un altro aspetto che è legato alla chimica è il comportamento meteorologico molto particolare; la concentrazione salina influenza molto la tensione di vapore del lago e comunque impedisce ad esso di congelare, attraverso il meccanismo dell’abbassamento crioscopico. Una delle conseguenze di questa situazione è il cosiddetto effetto Grande lago salato che ha una certa specificità anche rispetto a comportamenti analoghi del mare o di altri laghi meno salati.

Le forti precipitazioni tipiche del Great Salt Lake si verificano quando un vento che proviene da NO soffia attraverso un lago relativamente più caldo. Questa situazione è comune dopo il passaggio di un fronte freddo, dove i venti siano prevalentemente da NO e l’aria parecchio più fredda del lago.

Quando il vento arriva sul lago si forma una zona di convergenza che si rafforza sul centro del lago ed incrementa la precipitazione.La salinità del GLS impedisce il congelamento, anche se riduce la tensione di vapore saturo e il flusso di calore latente nell’aria sul lago.

Come risultato l’aggiunta di umidità e di calore al flusso di aria è più basso, ma in assenza di congelamento e dunque l’azione è attiva anche a temperature più basse, durante quella parte dell’anno in cui altri laghi sono gelati. Infine i rilievi montagnosi delle Wasatch mountains rinforzano il fenomeno producendo enormi nevicate molto intense, specie nella vallate a sud-est.I colori della Terra sono i colori della vita, la reazione chimica meglio riuscita!

Per approfondire:

http://hydrology.usu.edu/dtarb/ibrahim_thesis.pdf

https://en.wikipedia.org/wiki/Lake-effect_snow

https://wildlife.utah.gov/gsl/index.php

http://journals.ametsoc.org/doi/pdf/10.1175/1520-0434%281993%29008<0181:TLEOTG>2.0.CO%3B2

https://ral.ucar.edu/projects/armyrange/references/forecastconf_06/11_lakeEffect.pdf

Post, F.J., 1977a, Microbiology of the Great Salt Lake north arm, Hydrobiologia 81, 59-69. Post, F.J., 1977b, The Microbial Ecology of the Great Salt Lake, Microbial Ecology 3, 143-165

Johannes Rydberg e la tavola periodica

Rinaldo Cervellati

Nel mio precedente post sulla tavola periodica dimenticata di W. Rodebush, ho fatto torto a Johannes Rydberg, fisico svedese, relegandone la figura in una breve nota. Il lavoro di Rydberg non si è limitato infatti alla proposta di una forma, anzi di due possibili forme della tavola, sulla base della sua più importante scoperta sulla regolarità delle sequenze di righe negli spettri atomici di emissione degli elementi, ma ha dato notevoli contributi allo sviluppo della tavola con geniali intuizioni, tanto da meritarsi un capitolo in una raccolta di scritti di Wolfgang Pauli [1]. Lo scritto di Pauli inizia infatti così:

Non è noto come dovrebbe esserlo, che le ricerche di Rydberg sulle righe spettrali abbia avuto origine nel suo interesse per il sistema periodico degli elementi, un interesse che lo accompagnò per tutta la sua vita.[1, p. 73]

Fig. 1 Johannes Robert Rydberg

Johannes (Janne in colloquiale svedese) Robert Rydberg, nato nel 1854 a Halmstad (sud della Svezia), ottenne il Ph.D. in matematica nel 1879 all’università di Lund. Nel 1880 conseguì la docenza in matematica e due anni dopo quella in fisica. In questi anni iniziò a studiare il problema dello standard per i pesi atomici perché si chiedeva quale fosse la ragione dell’aumento apparentemente casuale del peso degli atomi nel sistema periodico di Mendeleev. Cercava invano una formula che giustificasse questo andamento caotico.

Nel 1885, J.J Balmer[1] presentò una equazione che interpretava lo spettro nel visibile dell’atomo di idrogeno, Rydberg quindi passò a studiare gli spettri atomici degli elementi e fra il 1887 e il 1890 trovò che considerando il numero d’onda (cioè il numero di onde per unità di lunghezza che equivale alla lunghezza d’onda) si semplificavano notevolmente i calcoli e ottenne infine una equazione valida per tutte le serie di righe spettrali di tutti gli elementi [2].

Fig. 2 Parte della formula di Rydberg in originale

L’equazione di Balmer diventava quindi un caso particolare della formula di Rydberg[2].

Nella sua memoria del 1890 Rydberg scrive:

Con la scoperta di Mendeleev della tavola periodica degli elementi, è sorto un nuovo punto di partenza di grande importanza per tutto il lavoro che presento qui… ho concluso che la periodicità di un gran numero di coefficienti fisici deve dipendere dal fatto che la forza che agisce tra due atomi dello stesso o di elementi diversi è una funzione periodica del peso atomico. [2], cit in [3]

Poi egli afferma che:

… il problema della costituzione degli spettri luminosi è ancora irrisolto e la maggior parte dei tentativi che sono stati fatti per confrontare e calcolare gli spettri degli elementi lo sono sono stati in modo da gettare discredito su questo lavoro e per esagerare le difficoltà che i loro autori hanno trovato e non sono stati in grado di superare. [2], cit in [3]

Fornisce quindi una formula basata su vari costanti e osserva che:

… le lunghezze d’onda e i numeri d’onda delle linee corrispondenti, così come i valori delle tre costanti della corrispondente serie di elementi diversi, sono funzioni periodiche del peso atomico. Quindi, se sono noti gli spettri di due elementi [non contigui] nella tabella periodica, lo spettro dell’elemento tra di essi può essere calcolato per interpolazione. [2], cit in [3]

Ecco un risultato molto importante, attraverso la formula di Rydberg è possibile prevedere, con discreta approssimazione, lo spettro di emissione degli elementi lasciati vacanti in una casella noti gli spettri di due elementi vicini alla casella vuota. Un mezzo potente, tenendo presente che ai tempi di Mendeleev soltanto due terzi degli elementi erano noti.

Pauli annota:

Credo che bisogna ammettere che le congetture di Rydberg sembravano talvolta piuttosto stravaganti, ma d’altra parte si basavano sempre su osservazioni empiriche.[1, p.74]

Fig. 3 Wolfgang Pauli

A conferma di ciò Pauli cita un lavoro di Rydberg [4] del 1897 in cui l’autore afferma che:

Nelle indagini sul sistema periodico gli ordinali (Ordnungszahlen) degli elementi dovrebbero essere utilizzati come variabili indipendenti invece del peso atomico. [4] cit in [1]

A quel tempo l’idea era semplicemente inaccettabile. Ma Rydberg non basava la sua congettura solo sul fatto che il numero d’ordine nella tavola fosse un intero, egli nello stesso articolo riporta una regola semplice e interessante per la relazione fra il numero di massa A e il numero ordinale [numero atomico] Z. La regola è:

Se Z è dispari (valenza chimica dispari), A = 2Z + 1; se Z è pari, A = 2Z[3].[4] cit in [1]

Pauli scrive:

Rydberg era consapevole che l’azoto (Z = 7, M = 14) è un’eccezione, ma è vero che a parte ciò questa regola regge fino a circa il Calcio. Rydberg si è fidato di questa regola assumendo caselle vuote, spostando così i numeri atomici a valori più alti, fino a che la regola non si adattava. In questo modo egli ha la tendenza ad ammettere troppi buchi nel sistema periodico e valori troppo elevati per i numeri atomici. [1, p. 74]

Nel 1897 Rydberg assunse temporaneamente le funzioni di professore di fisica, rimanendo tuttavia un assistente docente. Nello stesso anno concorse alla cattedra di fisica, rimasta vacante, dell’università di Lund. Al concorso parteciparono sei persone. Alla fine fu deciso per Albert Victor Bäcklund, nonostante i membri della commissione giudicatrice lo avessero preliminarmente scartato[4]. Dopo la sua nomina, Bäcklund cercò di promuovere Rydberg a professore. Non è chiaro se Bäcklund stava tentando di correggere un torto o se avesse voluto un aiuto per rendere più leggero il suo carico di insegnamento [3]. Comunque, nel marzo 1901 Rydberg fu nominato professore straordinario, diventando ordinario solo nel gennaio 1909. Da quel momento fino al raggiungimento dell’età pensionabile, nel 1915, ha tenuto la cattedra di fisica a Lund.

Nel 1906 Rydberg fece un ulteriore passo in avanti nelle sue ricerche sul sistema periodico, riconoscendo per primo che i tre numeri 2, 8, 18 per gli elementi nei periodi sono rappresentati da 2×1², 2×2², 2×3² [5]. Vi era ancora qualche incertezza sul numero delle terre rare che Rydberg pensava fossero 36 mentre sono 32, alcuni numeri atomici erano ancora troppo alti ma non in così grande misura come nei lavori precedenti.

In una successiva ampia monografia del 1913 [6] Rydberg fa un altro passo avanti. Dopo aver riportato le scomposizioni del paragrafo prededente, scrive:

…la continuazione sarebbe 2×4² = 32; 2×5² = 50 ecc.[6, §3]

Dice Pauli:

Questa è la famosa formula 2p² (p intero) che Sommerfeld ha chiamato “cabbalistic” nel suo libro “Atombau und Spektrallinien” e che mi ha colpito molto quando ero studente. Certamente ora [Rydberg] è consapevole che il Gruppo G4 (p = 4, terre rare) consiste di 32, non di 36 elementi.[1]

Continua Pauli:

C’è un’importante differenza fra l’interpretazione di Rydberg del 1913 e quella odierna. Egli chiamò i numeri 2p², che determinano la distanza tra due gas nobili, “un mezzo gruppo” e il suo doppio 4×1², 4×2² … 4×p² “un intero gruppo”. È stato portato a questa interpretazione dal fatto che i periodi 8 e 18 si verificano due volte nel sistema periodico. E si convinse che lo stesso doveva valere per il primo gruppo che corrisponde a p = 1, che credeva consistere di quattro, non di due elementi. Il valore 4 per il numero atomico di He gli sembrava supportato da linee spettrali nelle nebulose e nella corona delle comete, che egli attribuì a due nuovi elementi ipotetici che lui chiamò nebulium e coronium[5].[1]

Tutto ciò si può vedere in Figura 4, tratta dall’articolo originale di Rydberg [6] del 1913, che mostra la sua rappresentazione “a spirale” della tavola periodica[6]: i gruppi “metà” e “intero” corrispondono qui al susseguirsi delle porzioni di 180° e 360° della spirale. I “buchi” nel sistema sono ora quasi completamente riempiti, in modo che i numeri atomici di Rydberg differiscono da quelli veri solo per la differenza costante di due, causata dall’assunzione dei due elementi nebulium e coronium tra H e He.

La tavola periodica a spirale di Rydberg [6]

Poco tempo dopo, grazie alle ricerche del chimico britannico Henry Moseley (1887-1915) fu chiaro che il principio della periodicità sta nella carica del nucleo e non nella massa degli atomi [7].

Rydberg, venuto a conoscenza dei lavori di Moseley, fu contento della conferma della sua idea del 1897 sull’importanza del numero atomico e sui dettagli della rappresentazione del sistema periodico. Tuttavia, in un articolo sui lavori di Moseley, egli ribadì l’ipotesi di due nuovi elementi tra H e He e di conseguenza la differenza costante di due fra i numeri atomici [8].

Dopo il 1914 Rydberg non pubblicò più nulla, causa il suo stato di salute. Infatti, due anni dopo la nomina alla cattedra di Fisica, venne colpito da ictus e sebbene si fosse ripreso abbastanza bene da tornare al lavoro, cominciò a soffrire di disturbi cardiovascolari. La sua salute continuò a deteriorarsi fino a che, nel 1914 decise di prendere un congedo per malattia. Lo sostituì il suo assistente Manne Siegbahn[7] (1886-1978) fino al 1919, anno in cui Rydberg fu congedato dall’università per raggiunti limiti di età (65 anni). Morì nel 1919 in seguito a un’emorragia cerebrale [3].

Sebbene sia stato candidato non gli fu assegnato il premio Nobel per la fisica del 1917 che quell’anno non fu aggiudicato. Fu candidato anche nel 1920, ma la sua prematura scomparsa lo rese inammissibile. Ancora più sorprendente è che egli non fu eletto alla Royal Swedish Academy of Sciences. Tuttavia, poco prima della sua morte, fu eletto membro della Royal Society of London. Certamente Rydberg ha ottenuto più fama dopo la morte che durante la vita. Nel 1954 l’Università di Lund organizzò una conferenza per celebrare il 100° anniversario della sua nascita, alla quale parteciparono anche Niels Bohr e Wofgang Pauli, con contributi originali [9, 1 rispettivamente] Anche a Rydberg sono stati dedicati un cratere della Luna e un asteroide.

Chi desiderasse saperne di più sulla persona e sulla costante di Rydberg può consultare il riferimento [10].

Infine, desidero ringraziare il nostro blogger, Claudio Della Volpe, che mi ha suggerito questo post fornendomi parte del materiale bibliografico sotto riportato.

Bibliografia

[1] W. Pauli, Rydberg and the Periodic System of the Elements, in: W. Pauli, Writings on Physics and Philosophy (C. P. Enz and K. von Meyenn Eds.) Translated by R. Schlapp, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1994, Cap. 7, pp. 73-77. Il capitolo è scaricabile al link: http://cds.cern.ch/record/265825/files/CERN.pdf?version=1422

[2] J.R. Rydberg, Recherches sur la constitution des spectres d’emission des elements chimiques, Kungl. Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, VoI.23, Nr. 11, Stockholm 1890, pp 155.

[3] J.J. O’Connor, E.F. Roberts, Johannes Robert Rydberg, http://www-history.mcs.st-andrews.ac.uk/Biographies/Rydberg.html

[4] J.R. Rydberg, Studien über Atomgewichtszahlen, Z. Anorg. Chem., 1897, 14, 66-102.

[5] J.R. Rydberg: Elektron, der erste Grundstoff, Gleerupska; Lund, 1906, p.11 (cit in [1])

[6] J.R. Rydberg, Untersuchungen über das Systemder Grundstoffe, Lunds Univ. Arsskrift, Bd. 9, No. 18, (1913), cit in [1]. In francese: Recherches sur le systeme des elements, J. Chim. Phys., 1914, 12, 585-639.

[7] a)H.G.J. Moseley, XCCIII.The high-frequency spectra of the elements., Phil. Mag., 1913, 26, 1024-1034. b)H.G.J. Moseley, LXXX. The high-frequency spectra of the elements. Part II, Phil. Mag., 1914, 27, 703-713.

[8] J.R. Rydberg, The ordinals of the elements and the high frequency spectra, Phil. Mag., 1914, 28,144-149.

[9] N. Bohr, Rydberg’s discovery of the spectral laws, in: Proceedings of the Rydberg Centennial Conference on Atomic Spectroscopy, Acta Universitatis lundensis,  1954, 50, 15-21.

[10] Sister St John Nepomucene, Rydberg : The Man and the Constant, Chymia, 1960, 6, 127-145.

 

[1] Johann Jakob Balmer (1825 –1898), matematico e fisico-matematico svizzero è ricordato soprattutto per l’equazione empirica che rappresenta lo spettro di emissione dell’idrogeno nel visibile, che ottenne all’età di sessant’anni. La serie di righe nel visibile è nota come serie di Balmer, in suo onore è stato chiamato Balmer anche un cratere della Luna e un asteroide.

[2] J.J. O’Connor, E.F. Roberts, due fra i biografi di Rydberg scrivono che egli pubblicò una nota preliminare intitolata On the Structure of the Line Spectra of Chemical Elements. Preliminary Notice. poi pubblicata nel 1890, in cui l’autore afferma che la sua ricerca ha riguardato solo gli elementi dei gruppi I, II e III della tavola periodica. Questa nota si trova in: Phil. Mag., 1890, 29, 331-337.

[3] Oggi sappiamo che la regola riguarda la massa dell’isotopo più frequente dell’atomo di numero atomico Z.

[4] La storia di questo concorso, i giudizi dei commissari e il perché della quantomeno bizzarra decisione finale sono riportate da O’Connor e Roberts [3]. Vi si può accedere direttamente al link: http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/history/Extras/Rydberg_application.html

[5] Oggi sappiamo che queste righe spettrali sono dovute agli ioni di elementi noti, il nebulium a ioni di ossigeno e azoto, il coronium a ferro fortemente ionizzato [1].

[6] In Rcherches [6] è presentata anche una versione “rettangolare” della tavola che si può trovare anche in The INTERNET Database of Periodic Tables:

http://www.meta-synthesis.com/webbook//35_pt/pt_database.php

[7] Manne Siegbahn, fu successore di Rydberg alla cattedra di Fisica dell’Università di Lund. Premio Nobel per la Fisica 1924 per le sue scoperte nel campo della spettrometria a raggi X.

Nuove strade per le batterie al litio.

Claudio Della Volpe

(una parte del testo è tradotto “liberamente” dall’articolo citato)

Le batterie ricaricabili con anodi metallici (per esempio di Li, Al, Na) hanno richiamato di recente una grande attenzione perchè promettono di accrescere di 10 volte la capacità anodica rispetto alle odierne batterie al litio.

Il lettore non esperto potrebbe pensare che un limite sia costituito dal solvente: l’acqua reagisce violentemente con il litio o il sodio, ma in realtà questo problema è stato risolto già in passato usando solventi non acquosi come per esempio il CH₃CN acetonitrile o il propilencarbonato CH₃CHCH₂CO₃. Questi solventi resistono alla differenza di potenziale indotta dalla reazione principale e dunque possono essere usati con problemi ridotti, anche se la sicurezza ha portato ad una evoluzione che sta privilegiando solventi molto particolari, polimeri come il PEO per esempio.

Tuttavia nonostante questi enormi progressi una barriera importante è costituita dal fatto che durante le fasi di ricarica la elettrodeposizione del metallo è irregolare e porta alla formazione per diffusione di dendriti, strutture allungate, simili ai rami di un albero come dice la parola, che in condizioni opportune (ricariche complete e veloci per esempio) possono crescere da un lato all’altro, in modo da cortocircuitare la batteria.

Come si può evitare questo problema?

Non c’è ancora una soluzione vittoriosa, ma ci sono molti tentativi.

Un ruolo importante nel percorso per l’eliminazione della crescita dendritica è giocato dal calcolo teorico che permette di prevedere gli effetti delle varie strategie prima di fare dei complessi e costosi esperimenti.

Per esempio elettroliti con un modulo meccanico significativo, oppure elettroliti a stato solido, polimeri nanoporosi o materiali ceramici che ospitano il liquido nella porosità, polimeri cross-linkati o gelificati.

Però nonostante questo si è scoperto che si possono anche verificare reazioni indesiderate fra elettrolita in soluzione ed elettrodo metallico.

Teoricamente nelle batterie che usano elettrodi metallici l’eletrolita tende a formare uno strato passivato, ossia un film di materiale che ha reagito e che è anche compatto e limita la reazione ulteriore, la cosiddetta interfase dell’elettrolita solido (SEI).

Qui interviene un altro fenomeno “sottile” tipico delle batterie ricaricabili, che coinvolgano materiali solidi (anche delle vecchie batterie piombo acido): l’elettrodo viene distrutto e ricostruito durante le fasi di carica/scarica; l’elettrodo ha “una storia”, invecchia e questo lo porterà a fine vita dopo un certo nero di cicli (a differenza di ciò che accede nelle batterie in flusso per esempio che hanno elettrodi “liquidi”). Questo processo ciclico degrada il SEI esponendo il metallo nativo all’elettrolita e formando così ulteriori prodotti di reazione.

Anche in questo caso la creatività dei ricercatori si è sbizzarrita nel cercare una soluzione che protegga il film iniziale oppure che impedisca una deposizione irregolare.

Per esempio strati di nanosfere cave di carbonio che formino uno strato protettivo, fibre di polimero prodotte per elettrospinning o ancora strati molto sottili di allumina. Si è anche provato a generare dei film molto sottili di materiali provenienti dalla soluzione elettrolitica: come fluoroetilene carbonato (FEC) oppure sali come LiFSI, LiPF6, LiF, e CsF.

In questo lavoro si è tentata una nuova strada per certi aspetti più semplice.

Creare un rivestimento uniforme per prevenire il contatto con l’elettrolita ma senza eliminare uno scambio ionico veloce.

I colleghi americani hanno pensato di usare l’Indio come strato protettivo. Essi hanno dimostrato prima teoricamente e poi sperimentalmente che questo è possibile; si spera che quanto prima questa o altre strategie possano incrementare di almeno un ordine di grandezza le prestazioni delle batterie ricaricabili; uesto ci consentirebbe di superare una parte essenzizale del gap che rende ancora così indispensabili i combustibili fossili.

Worth H. Rodebush e l’elettronegatività

Rinaldo Cervellati

Per imparare la chimica, si procurarono il corso di Regnault ed appresero dapprima che “i corpi semplici sono forse composti”; si distinguono in metalli e metalloidi, differenza “che non ha nulla di assoluto”, dice l’autore; lo stesso vale per gli acidi e le basi “poiché un corpo può comportarsi come un acido o come una base secondo le circostanze”

1. Flaubert, Bouvard et Pécuchet, Paris, 1881, Chap. 3

Il motivo per cui alcuni elementi mostrano una maggior tendenza a combinarsi fra loro rispetto ad altri è stato oggetto di primario interesse dei chimici fin dalle origini della scienza chimica. Per esempio Etienne Francois Geoffroy (1672-1731) presentò all’Accademia Francese delle Scienze nel 1718 e nel 1720 la Tabula affinitatum (in francese table des rapports).

Figura 1 Tabula affinitatum

Questa tabella era stata compilata sulla base di osservazioni sperimentali sulle mutue azioni delle sostanze l’una con l’altra, riportando i vari gradi di affinità mostrati da corpi analoghi per diversi reagenti (figura 1). La Tabula fu una guida per i chimici fino alla fine del XVIII inizio XIX secolo, quando fu superata dalle idee di C.L. Berthollet (1748-1822) e H. Davy (1778-1829), che misero in relazione l’affinità rispettivamente con le proprietà acido-base e con le proprietà elettriche rispettivamente.

Oggi si ragiona in termini di elettronegatività, che ci fa venire subito in mente Linus Pauling (1901-1994), colui che propose una scala basata sulle energie di legame nell’ambito della teoria quantomeccanica del legame di valenza [1a,b]. Lo storico della chimica Willam B. Jensen fa notare che in nessuna parte del lavoro di Pauling è riportata la definizione del concetto di elettronegatività. Egli ha proceduto come se esso fosse auto-evidente ai suoi lettori, e a buon diritto visto che di elettronegatività i chimici ne discutevano fin da prima della sua introduzione, dovuta a J.J. Berzelius (1779-1848), circa 125 anni prima di Pauling [2]. A proposito di questa lunga storia, scrive Jensen:

Yet this early pre-Pauling history seems to have almost completely dropped out of sight, at least as far as the modern textbook and electronegativity literature are concerned.

The intent of this paper is to try to recapture some of this lost history and, in so doing to remind to modern theorist that those to ignore history always run the risk of repeating it, a cliché no doubt, but unhappily one that embodies a sizable, albeit depressing amount of truth. [2, p. 11]

Non riassumeremo qui la preistoria, rimandando gli interessati al lungo lavoro di Jensen che avrebbe dovuto comprendere tre parti, ma ne risultano pubblicate solo due [2,3]. È importante tuttavia ricordare, come fa Jensen, il contributo di Amedeo Avogadro (1776-1856) allo sviluppo del concetto. Egli fu il primo a notare il parallelismo fra la neutralizzazione di un acido con una base e quella fra una carica negativa e una positiva. Avogadro non solo suggerì che carattere acido o basico erano concetti puramente relativi, ma anche che potevano essere generalizzati per poterli applicare a tutte le interazioni chimiche, sia fra sostanze semplici sia fra composti. Jensen dà ampio spazio al lavoro di Avogadro, con molte citazioni al suo lavoro del 1809. [4]

In un precedente post abbiamo ricordato le proposte di Worth H. Rodebush (1887-1959) riguardo una forma compatta di tavola periodica contenente le informazioni essenziali per comprendere la chimica degli elementi. Nei due articoli che Rodebush pubblicò a tale proposito è però contenuto anche un metodo per quantificare l’elettronegatività. Scrive Rodebush nel 1924:

In ogni caso, con nient’altro che la legge di Coulomb e il concetto di gusci elettronici successivi possiamo prevedere qualitativamente l’elettronegatività di ogni elemento. Avevo sperato che potessimo sostituire l’affinità elettronica e il potenziale di ionizzazione con una qualche valutazione dell’elettronegatività, perché queste quantità vengono misurate allo stato gassoso e le proprietà chimiche ordinarie riguardano prevalentemente fasi condensate. Ad esempio, l’affinità elettronica dell’atomo di cloro è minore del potenziale di ionizzazione del sodio, in modo che un atomo di cloro non potrebbe mai sottrarre l’elettrone all’atomo di sodio, eppure nulla è più sicuro che ciò avvenga formandosi cloruro di sodio. [5, p. 430]

Un anno dopo Rodebush espone la sua proposta per calcolare l’elettronegatività:

Se possibile vorrei introdurre una formula [qualitativa] in una scienza che sta rapidamente diventando esatta, possiamo rappresentare l’elettronegatività in funzione di V/S dove V è il numero di elettroni di valenza e S il numero di gusci nell’atomo. La base di questa formula è la legge di Coulomb e credo che in pochi anni calcoleremo i cambiamenti energetici nelle reazioni chimiche per mezzo di essa. [6, p. 383].

Anzitutto, secondo W.B. Jensen [7], a cui si deve la riscoperta e la rivalutazione del lavoro di Rodebush, nella parola qualitativa della citazione precedente potrebbe esserci stato un errore di stampa per quantitativa, visto che subito dopo è riportata l’equazione V/S che implica appunto una formulazione quantitativa.

Ma sono altri i motivi per cui questa proposta è stata praticamente ignorata dai suoi contemporanei, cercherò di presentare sia quelli dello storico sia alcuni miei personali.

Non c’è dubbio che questo interessante suggerimento sia il risultato di un tentativo esplicito da parte di Rodebush di rendere più rigoroso il concetto di elettronegatività, come aveva già espresso di voler fare un anno prima. Ci si può chiedere quindi perché, dopo aver suggerito questa formula, egli apparentemente non ha fatto nulla di più, anche se ci vogliono solo pochi minuti per calcolare i valori di elettronegatività per gli elementi del blocco principale usando il numero di elettroni di valenza e i gusci di Bohr disponibili nel 1925, come mostrato nella tavola periodica proposta nello stesso articolo [6, p. 382]. Jensen ha fatto questi semplici calcoli ottenendo la tabella riportata in figura:

Figura 2 Elettronegatività (Rodebush) degli elementi del blocco principale [7]

Jensen ha trovato un coefficiente di correlazione r = 0.92 fra i valori in tabella e quelli riportati da Pauling nel suo libro del 1959 [1b], perfettamente in linea con i valori delle correlazioni fra le circa 25 scale moderne proposte per l’elettronegatività.

Certamente vi è un problema nell’applicazione della formula ai metalli di transizione, perché gli elettroni di valenza per questi atomi risiedono in due gusci differenti. L’uso di un numero medio di elettroni per i due gusci fornisce probabilmente risultati coerenti. Un altro problema è che l’equazione di Rodebush fornisce valori troppo bassi per gli elementi post-transizione (Zn, Cd, Hg; Ga, In, Tl) poiché non tiene conto degli effetti degli inserimenti degli elettroni nei blocchi d e f sulle costanti di schermo dei nuclei di questi elementi.

Anche il fatto che Rodebush appaia ironico nella frase riportata in [6, p. 383] e anche un po’ supponente nell’insistere che concetto e formula si basino semplicemente sulla legge di Coulomb, senza ulteriore spiegazioni, come fosse un’ovvietà, potrebbero aver influenzato l’oblio in cui sono caduti i suoi articoli. Ebbene, guardando il blocco principale nella tabella si vede che andando dal basso in alto in una colonna verticale V resta costante mentre S aumenta schermando di più l’effetto attrattivo della carica positiva del nucleo sugli elettroni di valenza, di conseguenza il rapporto V/S diminuisce. Andamento opposto andando da sinistra a destra in una colonna orizzontale dove V cresce mentre S resta costante. È la legge di Coulomb, bambini…

Jensen sostiene che la storia del concetto di elettronegatività sarebbe stata molto diversa se Rodebush avesse adeguatamente sviluppato il suo suggerimento. Avere una scala completa nel 1925, anche solo per gli elementi del blocco principale, avrebbe significato un notevole anticipo rispetto a quanto effettivamente è accaduto. In realtà Pauling, nel suo articolo originale del 1932 forniva i valori di elettronegatività per soli dieci elementi non metallici [1a], quelli per cui erano noti i dati sperimentali delle necessarie entalpie di legame. Nell’edizione del 1939 della sua famosa monografia, La natura del legame chimico, estese la sua scala a 33 elementi, anche se non pubblicò mai i calcoli su cui si basava questa estensione. Nel 1959, con la pubblicazione della terza edizione del libro, apparve finalmente una scala completa [1b].

Pur condividendo le opinioni di Jensen penso che il concetto di elettronegatività e la formula di Rodebush siano stati ignorati perché l’autore non ha voluto presentarli in modo adeguato. Il termine elettronegatività non è esplicitato nei titoli dei due articoli, il primo dei quali è la trascrizione di una conferenza e il secondo viene pubblicato da una rivista nata da poco più di un anno, il Journal of Chemical Education, che inizia le pubblicazioni nel 1924. Inoltre, il brano che riporta l’equazione è al termine dell’articolo che per tutto il resto riguarda una sistemazione compatta della tavola periodica. Il perché di queste scelte non ci è dato sapere, Rodebush ha continuato l’attività di ricerca in termochimica e spettroscopia infrarossa fino alla sua scomparsa.

Lascio invece ai filosofi della scienza commentare questa citazione [8]:

…mentre la definizione di elettronegatività di Rodebush è un esempio di ciò che Ferreira chiama una definizione primaria, vale a dire basata su proprietà atomiche fondamentali e con una chiara giustificazione teorica, la definizione termochimica di Pauling è in realtà un esempio di una definizione secondaria, cioè basata su una correlazione empirica tra una proprietà macroscopica di qualche tipo (nello specifico energie di legame da misure termochimiche) e l’elettronegatività e che pertanto non presenta una chiara giustificazione teorica.

Bibliografia

[1] a) L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms”. J. Am. Chem. Soc.,  1932, 54, 3570–3582; b) L. Pauling, La natura del legame chimico, Edizioni Italiane, Roma, 1960, pp. 84-109 (trad. italiana sulla 3^a ed. americana, 1959)

[2] W.B. Jensen, Electronegativity from Avogadro to Pauli. Part I: Origins of the Electronegativity Concept, J. Chem. Educ., 1996, 73, 11-20.

[3] W.B. Jensen, Electronegativity from Avogadro to Pauling: II. Late Nineteenth- and Early Twentieth-Century Developments, J. Chem. Educ., 2003, 80, 279-287.

[4] A. Avogadro, Idée sur l’acidité, Journal de Chimie, de Physique, d’Histoire Naturelle et des Arts, 1809, 69, 142-148, cit. in [2].

[5] W.H. Rodebush, The Subject Matter of a Course in Physical Chemistry, Science, 1924, 59, 430-433

[6] W.H. Rodebush, A Compact Arrangement of the Periodic Table, J. Chem. Educ., 1925, 2, 381-383

[7] W.B. Jensen, When Was Electronegativity First Quantified? I., J. Chem. Educ., 2012, 89, 94-96.

[8] R. Ferreira, “Electronegativity and Chemical Bonding,” Adv. Chem. Phys., 1967, 13, 55-84, cit in [7].

Colla Neanderthal: garantita 200.000 anni.

Claudio Della Volpe

(una parte del testo è tradotto liberamente dall’introduzione del lavoro citato appresso)

In altri articoli e post ho ricordato che la attività chimica dell’uomo è iniziata molto presto; a parte il fuoco, che risale a 1 milione di anni fa e che è addirittura precedente a Homo Sapiens Sapiens, essendo un ritrovato di Homo erectus, i ritrovamenti di Blombos dimostrano che 100.000 anni fa Homo Sapiens svolgeva in Sud Africa una attività chimica propriamente detta consistente nel preparare pigmenti e la svolgeva in un sito apposito, non usato per altre attività.

C’è un ulteriore prova di come la Chimica sia una attività “umana” in senso proprio, attinente ad altre specie di ominidi, diverse da noi ed è la produzione di adesivi da parte di Homo sapiens Neanderthalensis, una specie umana che ha preceduto la nostra nell’ambiente europeo che era all’epoca, attorno a 200.000 anni fa, seconda metà del Pleistocene, più difficile di quello africano da cui provenivano i nostri antenati propriamente detti (in pratica possiamo metterla così: mentre il clima europeo cambiava, i nostri antenati furono immigrati invasori che spodestarono i Neanderthal nell’ambiente europeo il cui clima andava lentamente riscaldandosi).

L’uomo di Neandertal che è diventato parte della nostra cultura, delle nostre storie, dei nostri modi di dire ci ha certamente lasciato anche eredità genetiche, ma soprattutto culturali; piano piano si evidenzia che le differenze fra noi e “loro” non erano poi così forti.

Oltre al fatto che aveva sensibilità artistica e che seppelliva i morti, ci sono parecchie evidenze sperimentali che Neanderthal gestiva il fuoco e produceva ed usava adesivi per bloccare le sue punte di freccia di pietra su un’asta di legno, una sofisticata attività da chimico e tecnologo.La produzione e l’impiego di adesivi per hafting (adesivi da traino, che consentono di attaccare un dispositivo ad un supporto, per esempio una punta ad una freccia o ad un giavellotto, un metodo sviluppato durante il Paleolitico che ha potenziato enormemente la capacità umana di procurarsi cibo) è diventato un punto focale nel dibattito sulle capacità cognitive e tecnologiche dei Neanderthaliani e degli esseri umani primitivi.

Journal of Archaeological Science 33 (2006) 1310e1318 A new Palaeolithic discovery: tar-hafted stone tools in a European Mid-Pleistocene bone-bearing bed, di Paul Peter Anthony Mazza et al.

Gli adesivi sono una delle più antiche tecnologie trasformative conosciute e la produzione di catrame è vecchia di almeno di 200 mila anni. Il catrame è sintetizzato dalla distillazione asciutta (distruttiva) di materiale organico, comunemente la corteccia di betulla (Betula sp.) o di pino (Pinus sp.). La distillazione della corteccia è considerata un processo complicato che richiede pianificazione, conoscenza dei materiali e l’astrazione. I più antichi strumenti di pietra a catrame conosciuti sono stati scoperti in un sito di Pleistocene medio in Italia, (Campitello, in Valdarno) durante un periodo in cui solo Neanderthaliani erano presenti in Europa. L’età di questi reperti è stimata in circa 200.000 anni, dunque ben più antichi di quelli di Blombos.

Sono stati trovati anche grumi e residui adesivi su utensili in pietra su due siti di Neanderthal in Germania, appartenenti a 40-80 ka e ~ 120 ka . L’evidenza diretta dell’uso di adesivi in Africa è più numerosa ma risale solo a ~ 70 Ka. Tali adesivi sono di composizione più complessa ma gli adesivi composti condividono molte analogie con la produzione di catrame di betulla e possono essere altrettanto sensibili agli additivi o post processi di produzione. La produzione di catrame nell’Europa paleolitica è a sua volta utilizzata per argomentare le somiglianze tra le capacità tecnologiche dei neanderthaliani e dei loro emulatori in Africa.

La corteccia di betulla è più adatta alla produzione di catrame rispetto ad altri materiali, ma l’assenza di betulle in Africa potrebbe essere una ragionevole spiegazione del diverso tipo di adesivo usato.

Nei periodi storici e moderni, il catrame è stato prodotto su una scala industriale utilizzando grossi tumuli di terra o in forni usando contenitori in ceramica o in metallo. Non è chiaro come è stato prodotto durante il Pleistocene quando i contenitori in ceramica sono rari o sconosciuti. I tentativi sperimentali precedenti alla produzione di catrame utilizzando la tecnologia aceramica o paleolitica spesso non forniscono dettagli. Inoltre, la resa in catrame risultante è sconosciuta o troppo piccola da misurare (ad esempio residui superficiali che rivestono una termocoppia) e quindi non sono sufficienti per bloccare in modo efficace uno strumento. Non possiamo comprendere appieno le complessità cognitive e ricostruire il grado richiesto di innovazione associato alla produzione di catrame se non sappiamo quali metodi di produzione erano disponibili.

Nel lavoro di cui parliamo qui, che è un lavoro di archeologia sperimentale si è cercato di riprodurre un metodo di produzione del catrame di betulla con metodi disponibili all’uomo di Neanderthal e in quantità sufficienti allo scopo.

SCIENTIFIC REPORTS 7-8033 Experimental methods for the Palaeolithic dry distillation of birch bark: implications for the origin and development of Neanderthal adhesive technology di P.R.B.Kozowyk et al. liberamente scaricabile qui. Un commento semplificato scaricabile qui.

Quindi se volete si è trattato di riprodurre i metodi di questi chimici-tecnologi primitivi che erano fondamentalmente dei costruttori di frecce e lance.

Gli autori hanno testato tre procedure diverse qui sotto rappresentate che danno produzioni crescenti con la complessità del metodo:

In tutti i casi l’elemento critico è riprodurre il contenimento “ceramico” che si è usato anche in tempi moderni; la metodologia richiama ampiamente la tradizione della produzione di carbone di legna che affonda anch’essa in una storia certamente millenaria; l’altro elemento chiave è il controllo della temperatura. La produzione di fuoco in modo ripetitivo da parte dei Neanderthal è stato spesso contestato ma test di questo tipo confermano che in effetti essi erano ragionevolmente capaci di un buon controllo del fuoco se sono stati in grado di produrre dispositivi come quelli ritrovati in Toscana e in Germania.

La cosa che ha più colpito me come scienziato che si occupa di adesione è che l’adesivo in questione è rimasto adeso al supporto all’aperto per 200.000 anni (il legno verosimilmente si è degradato e non conosco colle moderne in grado di assicurare una tenuta di questa durata); come chimico invece mi ha colpito il fatto che la chimica è in grado di svolgere qui un ruolo duplice: essa è contemporaneamente l’oggetto di studio ma è anche il metodo di indagine, è una specie di riscoperta delle proprie origini, del proprio punto di partenza, di quella enorme base sperimentale che si è poi elaborata in secoli e secoli per divenire solo di recente una teoria astratta.

Fra l’altro mi chiedo quanto invece potrebbe essere utile riproporre queste tecniche (quelle primitive o legate alla vita quotidiana) nell’insegnamento elementare della chimica a scuola.

La nostra avventura.2.

Luigi Campanella, già Presidente SCI.

Torno su un mio recente post indicavo “la natura come la stella polare” ( l’espressione é dell’amico Vincenzo Balzani) per la diffusione della chimica ed anche per le attività accademiche di insegnamento e ricerca.

Ci ritorno perchè in una biografia di Alexander Von Humboldt scritta da Andrea Wulf si parla di lui come di un poeta della natura,un eroe perduto della scienza,il creatore della Naturgemalde (descrizione della Natura).

Von Humboldt ha intuito per primo che la Natura non é solo una sommatoria di parti,ma piuttosto un integrale divenendo con tale impostazione un illuminista romantico.

Alexander Von Humboldt

Il ruolo delle foreste nell’ecosistema e per il clima,le basi della classificazione di animali e piante, la trasformazione antropica dell’ambiente in paesaggio sono alcune delle sue ricerche descritte in testi importanti come Cosmos o Quaderni della Natura. La Natura diviene così anche la ispiratrice capace di influenzare l’immaginazione delle persone e di conseguenza di produrre arte in chi ne ha la sensibilità. Guardando a quanti hanno cercato di mettersi in scia a Von Humboldt troviamo biologi, naturalisti, genetisti, perfino  politici a partire da Charles Darwin con la sua teoria dell’evoluzione,dall’inventore della biologia Lamark, dallo zoologo Ernest Haeckel con le sue ricerche sui protozoi, dal naturalista John Muir il primo ambientalista “arrabbiato”, dal politico Perkins Marsh, il primo ecologista americano.

Probabilmente però oltre ad avere avuto posteri Von Humboldt ha anche avuto antenati: si pensi per tutti a Tito Lucrezio Caro ed al suo De Rerum Natura o al botanico svedese Linneo ed alla sua prima teoria della selezione degli organismi viventi.

Mi chiedo come sia stato possibile che nessun chimico abbia colto la sfida e l’invito di Von Humboldt e me lo chiedo proprio per quanto ho scritto ed a cui mi riferivo all’inizio di questo post.

Forse si comprende proprio da questa assenza quanto oggi ci si debba impegnare per rivalutare la nostra disciplina agli occhi della società e per instillare la cultura chimica nei nostri giovani. Credo che questa oggi sia la sfida più grande da affrontare da  parte della nostra comunità e che per avere probabilità e speranze di vincerla dobbiamo guardare con più attenzione analitica e dialettica alla nostra stella polare.

Noterelle di economia circolare.7. Glover

Giorgio Nebbia

(i precedenti articoli della stessa serie si possono cercare con la funzione search (in alto a destra) inserendo la parola “circolare”)

Ogni generazione crede di essere la più furba di tutta la storia; la nostra generazione, per esempio, è orgogliosa di avere scoperto l’ecologia, il risparmio energetico, la lotta all’inquinamento, il recupero dei sottoprodotti, l’economia circolare, le merci verdi, convinta di essere la prima ad affrontare con successo i problemi della moderna società industriale. Eppure gli stessi problemi con cui ci confrontiamo oggi sono stati incontrati e risolti, talvolta in maniera ingegnosa, da molti nostri predecessori ai quali siamo debitori di quello che siamo oggi.

Casi di questo genere si trovano nella storia della chimica, per esempio nella storia della produzione dell’acido solforico. Questo acido corrosivo era noto agli alchimisti arabi; dalla traduzione delle loro opere i chimici medievali occidentali ne conobbero l’utilità nel trattamento dei metalli e nella fabbricazione di altre sostanze e impararono a fabbricarlo dapprima su piccola scala poi in vere e proprie industrie. I primi chimici producevano l’acido solforico scaldando lo zolfo con il nitrato di sodio o di potassio in presenza di acqua. In queste condizioni lo zolfo viene ossidato ad anidride solforosa e poi ad anidride solforica che, assorbita in acqua, si trasforma in acido solforico.

Dapprima la reazione veniva condotta in grossi recipienti di vetro, sostituiti, già nel 1746, da “camere di piombo”, uno dei pochi metalli resistenti alla corrosione da parte dell’acido solforico. Durante la reazione si liberano degli ossidi di azoto che si disperdevano nell’aria, che sono nocivi e che sono stati una delle prime fonti di inquinamento atmosferico industriale. I principali produttori, in Inghilterra, Francia e Germania, dovevano importare le costose materie prime: lo zolfo dalla Sicilia, le piriti dalla Spagna, i nitrati dal Cile; bisognava perciò produrre l’acido usando la minima quantità di materie prime.

Nel 1827 il famoso, professore universitario francese, Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859), suggerì di recuperare una parte dei nocivi e preziosi ossidi di azoto perduti, inserendo nel processo una torre nella quale i gas azotati incontravano una pioggia di acido solforico; il prodotto di reazione veniva rimesso in ciclo per produrre altro acido solforico con minori perdite di composti azotati e con minore inquinamento. Così si otteneva acido solforico diluito che era richiesto su larga scala per produrre la soda necessaria per i saponi e i concimi richiesti per ridare fertilità ai terreni; molte reazioni chimiche per la produzione di coloranti ed esplosivi richiedevano però acido solforico concentrato che, nella metà dell’Ottocento, era costoso perché prodotto soltanto a Nordhaus nell’attuale Germania.

Chemistry, Society and Environment: A New History of the British Chemical Industry
a cura di Colin Archibald Russell,Royal Society of Chemistry (Great Britain)

A questo punto intervenne un altro inglese, John Glover (1817-1896), che perfezionò ulteriormente il processo delle camere di piombo. Glover era figlio di un operaio di Newscastle e fin da ragazzo aveva cominciato a lavorare come apprendista, seguendo anche dei corsi nel locale Istituto tecnico e studiando chimica. Nel 1852 fu invitato negli Stati Uniti a dirigere una fabbrica chimica a Washington; nel 1861 tornò in Inghilterra e fondò una propria società che produceva acido solforico e altri composti chimici. L’idea della torre che porta il suo nome venne a Glover nel 1859 e la prima unità fu costruita nel dicembre 1868. In tale “torre”, costituita da un cilindro verticale contenente mattoni resistenti agli acidi, l’anidride solforosa proveniente dai forni a pirite incontra, in controcorrente, una “pioggia” costituita dalla soluzione di acido solforico diluito e ossidi di azoto, uscente dalla torre di Gay-Lussac; una parte dell’anidride solforosa viene ossidata ad acido solforico e il resto viene avviato alle camere di piombo; l’acido solforico si forma a concentrazione più elevata di quella dell’acido che si formava nelle camere di piombo. Con la torre di Glover si aveva un recupero quasi totale dell’ossido di azoto e quindi si aveva un limitato consumo dei costosi nitrat, col vantaggio di diminuire ulteriormente l’inquinamento atmosferico. In realtà la chimica dell’intero processo è più complicata ma abbastanza nota.

Così perfezionato il processo delle camere di piombo ha prodotto acido solforico in tutto il mondo fino alla prima guerra mondiale. Intanto altri studiosi avevano messo a punto un altro processo di produzione dell’acido solforico per ossidazione dell’anidride solforosa con ossigeno su un catalizzatore. Dapprima fu usato come catalizzatore il costoso platino, poi sostituito da un ossido di vanadio; il processo catalitico richiedeva come materia prima zolfo molto puro come quello prodotto, dall’inizio del Novecento, negli Stati Uniti, molto migliore di quello siciliano, Da allora l’industria siciliana dello zolfo è scomparsa, è scomparsa anche quella americana; oggi lo zolfo si recupera dai rifiuti della raffinazione del petrolio e del gas naturale e ormai l’acido solforico si ottiene dovunque col processo catalitico.

Il grande chimico Justus von Liebig (1803-1873) nella metà dell’Ottocento scrisse che lo sviluppo industriale di un paese si misura sulla base della quantità di acido solforico che produce; di sicuro l’acido solforico era ed è il prodotto chimico fabbricato in maggiore quantità nel mondo, circa 230 milioni di tonnellate all’anno; per il 40 percento, in rapido aumento, nella solita inarrestabile Cina. La torre di Glover è ormai un ricordo, al più citata in qualche libro, ma la sua invenzione ha fatto fare un passo avanti gigantesco all’industria chimica.

Questa breve storia ha una sua morale: il progresso di un paese è basato su continue innovazioni tecnico-scientifiche alle quali chiunque può contribuire, anche cominciando nel garage di casa propria come avvenne per i pionieri dell’elettronica. Nessuno è escluso purché abbia curiosità e voglia di guardarsi intorno e nessuna generazione ha avuto occasioni di conoscenza come quella attuale, nell’era di Internet, strumento di accesso a libri e testi e documenti e informazioni come mai era avvenuto prima.

per approfondire: https://todayinsci.com/G/Glover_John/GloverJohn-Obituary.htm

https://pubs.acs.org/subscribe/archive/tcaw/10/i09/html/09chemch.html

http://ml2rconsultancy.com/sulfuric-acid-history/

Lettera aperta al governo

Vincenzo Balzani

Al  Presidente  del  Consiglio  dei  Ministri,  Paolo  Gentiloni

e,  p.c.,
   al  Ministro  dello  Sviluppo  Economico,  Carlo  Calenda

al  Ministro  dell’Ambiente  e  della  Tutela  del  Territorio  e  del  Mare,  Gianluca  Galletti

al  Ministro  per  le  Politiche  Agricole,  Alimentari  e  Forestali  ,
Maurizio  Martina

al  Ministro  dell’Economia  e  Finanze,  Pietro  Carlo  Padoan

al  Ministro  della  Salute,  Beatrice  Lorenzin

al  Ministro  per  le  Infrastrutture  e  Trasporti,  
Graziano  Delrio


al  Ministro  dell’Istruzione,  Università  e  Ricerca,  Valeria  Fedeli

Lettera Aperta

Caro  Presidente,

Dopo   mesi   di   siccità,   temperature   ben   più   alte   della   media   stagionale,   ghiacciai   che   si   sciolgono,   foreste  che  vanno  in  fumo,  chi  può  dubitare  che  il  cambiamento  climatico  sia  già  oggi  un  problema   che   colpisce   duramente   l’Italia?   Il   nostro   Paese,   collocato   in   mezzo   al   Mediterraneo,   è   uno  dei   punti   più   critici   del   pianeta   in   termini   di   cambiamento   climatico,   fenomeno   globale   dovuto   principalmente  alle  emissioni  di  gas  serra  causate  dalle  attività  umane.

Tutti   i   settori   economici   e   sociali   sono   colpiti   (se   non   addirittura   sconvolti)   dal   cambiamento   climatico:   l’agricoltura,   fortemente   danneggiata   dalla   siccità;   la   sanità,   che   deve   far   fronte   agli   effetti   diretti   (canicola,   inquinamento   atmosferico)   e   indiretti   (nuovi   vettori   di   malattie)   che   mettono  in  pericolo  la  salute  della  popolazione;  il  turismo  invernale,  che  non  può  più  contare  sulla   neve  naturale,  e  quello  estivo,  danneggiato  dalla  erosione  delle  spiagge;  il  territorio,  degradato  da   disastri   idrogeologici   (frane,   alluvioni);   gli   ecosistemi,   devastati   dai   cambiamenti   climatici;   le   città   che,  come  Roma,  hanno  gravi  difficoltà  di  approvvigionamento  idrico.

I  cambiamenti  climatici  sono  principalmente  causati  dall’uso  dei  combustibili  fossili  che  producono   anidride   carbonica   e   altri   gas   serra,   come   è   stato   unanimemente   riconosciuto   nella   Conferenza   delle  Parti  di  Parigi  del  2015  (COP21).     In   Italia,   in   media   ogni   persona   ogni   anno   provoca   l’emissione   di   gas   serra   per   una   quantità   equivalente   a   sette   tonnellate   di   anidride   carbonica.   Gran   parte   di   queste   emissioni   non   possono   essere   addebitate   direttamente   ai   singoli   cittadini   poiché   sono   l’inevitabile   conseguenza   di   decisioni   politico-­‐amministrative   errate,   a   vari   livelli.

Ad   esempio:   le   scelte   urbanistiche   (uso   del   territorio  e  localizzazione  dei  servizi)  da  parte  dei  comuni  e  delle  regioni;  le  decisioni  prese  in  tema  di   mobilità   locale,   regionale   e   nazionale   che,   direttamente   o   indirettamente,   favoriscono   l’uso   dell’auto;   gli   incentivi,   diretti   ed   indiretti,   alla   ricerca,   estrazione,   trasporto   (spesso   da   regioni   molto   remote)   e   commercio   dei   combustibili   fossili;   la   costruzione   di   infrastrutture   superflue   o   addirittura  inutili  (autostrade,  gasdotti,  supermercati);  la  mancanza  di  una  politica  che  imponga  o   almeno   privilegi   il   trasporto   merci   su   rotaia;   le   limitazioni   e   gli   ostacoli   burocratici   che   frenano   lo   sviluppo  delle  energie  rinnovabili;  gli  incentivi  alla  produzione  e  consumo  di  carne;  la  mancanza  di   una  politica  culturale  che  incoraggi  la  riduzione  dei  consumi  e  l’eliminazione  degli  sprechi.
Nel  nostro  Paese  sembra  che  molti  settori  della  politica,  dell’economia  e  del’informazione  abbiano   gli   occhi   rivolti   al   passato   e   siano   quindi   incapaci   di   capire   che   oggi   siamo   di   fronte   a   problemi   ineludibili   con   cui   è   necessario   e   urgente   confrontarsi:   le   risorse   del   pianeta   sono   limitate   e   limitato   è   anche   lo   spazio   in   cui   collocare   i   rifiuti,   l’uso   dei   combustibili   fossili   va   rapidamente   abbandonato  e  altrettanto  rapidamente  è  necessario  sviluppare  le  energie  rinnovabili.     Si   continua   a   sviluppare   politiche   economiche   ed   industriali   “tradizionali”,   senza   considerare   le   mutate   condizioni   climatiche   e   ambientali.   Il   dogma:   strade-­‐cemento-­‐idrocarburi   appare,   pur   con   qualche  piccola  deviazione,  l’unico  obiettivo  delle  politiche  economiche.     Se   puntassimo   seriamente   alla   realizzazione   di   mitigazione   e   adattamento   climatico   avremmo   grandi  benefici:  aumento  dell’occupazione,  minori  costi  per  emergenze  e  calamità  naturali,  minori   spese  sanitarie  e  un  miglioramento  nella  bilancia  commerciale  (minori  importazioni  di  combustibili   fossili).     Quali   sono   i   principali   obiettivi   strategici   che   dovrebbero   sostituire   il   dogma   strade-­‐cemento-­‐ idrocarburi?

Risparmio-­‐riuso-­‐rinnovabili.     Infatti,   la   sola   conversione   alle   energie   rinnovabili,   pur   essendo   una   condizione   necessaria,   non   è   di   per   sé   sufficiente   per   mitigare   i   cambiamenti   climatici.   E’   indispensabile   anche   ridurre   il   consumo  di  energia  e  di  ogni  altra  risorsa,  particolarmente  nei  paesi  sviluppati  come  il  nostro  dove   regna   lo   spreco.   Attualmente,   un   cittadino   europeo   usa   in   media   6.000   watt   di   potenza,   mentre   negli   anni   ’60   la   potenza   pro   capite   usata   in   Europa   era   di   2000   watt   per   persona,   corrispondenti   ad  una  quantità  di  energia  sufficiente  per  soddisfare  tutte  le  necessità.     Naturalmente,  questo  cambiamento  di  strategia,  richiede,  innanzitutto  una  rivoluzione  culturale  e   una   forte   coesione   sociale.   Senza   la   consapevolezza   della   inevitabile   necessità   di   cambiare   direzione  e  l’analisi  di  un’adeguata  transizione,  rimane  solo  la  conservazione  dello  stato  di  fatto,  e   la  ragionevole  certezza  che  ci  saranno  catastrofi  naturali  e  sociali.     Per   questi   motivi,   chiediamo   ai   colleghi   delle   Università   e   Centri   di   ricerca   italiani   e   a   tutti   i   cittadini   che   condividono   quanto   sopra   riportato   di   firmare   il   nostro   appello   sul   sito   energiaperlitalia   per   stimolare   il   Governo   ad   organizzare   una   Conferenza   Nazionale   sui   cambiamenti  climatici  e  a  mettere  in  atto  i  provvedimenti  necessari.

La  versione  integrale  della  lettera-­‐appello  al  governo  è  sul  sito  energiaperlitalia

Vincenzo  Balzani   Coordinatore  del  gruppo  energiaperlitalia

La tavola periodica “dimenticata” di W. Rodebush

Rinaldo Cervellati

Fra poco più di un anno, ricorre il 150° anniversario della Tavola periodica che è considerata dai chimici la pietra miliare che contiene in forma sintetica la maggior parte di tutta la scienza chimica. Anche l’home page del nostro blog ha come sfondo la tavola periodica.

Nel 1869 il chimico russo Dimitri I. Mendeleev pubblicò una tabella in cui gli elementi fino allora conosciuti erano ordinati in base al peso atomico crescente in gruppi orizzontali e periodi verticali in modo che ad ogni periodo corrispondevano elementi con proprietà fisiche chimiche simili e in ogni gruppo queste proprietà variavano allo stesso modo in cui variano le valenze degli elementi stessi. La tabella fu chiamata Sistema Periodico dallo stesso Mendeleev ed è mostrata in figura 1, tratta dal lavoro originale dell’Autore.

Figura 1

Il lavoro, intitolato Sulla dipendenza tra le proprietà e i pesi atomici degli elementi, fu pubblicato in un’oscura rivista russa [1a] quindi ripubblicato in tedesco sullo Zeitschrift für Chemie [1b]. La genialità di Mendeleev sta non solo nell’aver lasciato caselle vuote dove non trovava elementi che dovevano appartenervi, ma nell’aver previsto i pesi e le proprietà chimiche di questi, che furono poi effettivamente scoperti (ad es. il germanio fra il silicio e lo stagno, ecc.).

Nel 1871, Mendeleev pubblicò la sua tavola periodica in una nuova forma, con i gruppi di elementi simili disposti in colonne piuttosto che in righe, numerate da I a VIII in corrispondenza delle valenze minima e massima dell’elemento (Figura 2) [2].

Figura 2 (le linee tratteggiate indicano elementi ancora sconosciuti)

La tavola non poteva prevedere i gas nobili, tuttavia Mendeleev lasciò uno spazio, e quando quest’intera famiglia di elementi è stata scoperta, William Ramsay (1852-1916) riuscì ad aggiungerli come Gruppo 0, senza che il concetto di base della tabella periodica fosse modificato.

Vale la pena ricordare che tutta la costruzione di Mendeleev è stata concepita come uno strumento empirico, un modo per organizzare gli elementi secondo le loro proprietà in assenza di qualsiasi teoria. La tavola periodica è stata costruita nel 1869, 30 anni prima della scoperta dell’elettrone, 40 anni prima che Ernest Rutherford scoprisse il nucleo atomico e 50 anni prima dell’interpretazione quantomeccanica della struttura atomica. Solo all’inizio del ventesimo secolo il chimico britannico Henry Moseley (1887-1915) scoprì che il ruolo fondamentale della periodicità sta nella carica del nucleo e non nella massa degli atomi. In questo modo, si sono posti limiti precisi su quanti elementi sono rimasti da scoprire.

Nel 1945, Glenn Seaborg, chimico americano, formulò l’ipotesi che il nuovo gruppo di elementi detti attinidi stessero occupando gli orbitali 4f così come i lantanidi avevano riempito il sotto-livello 3f. Propose quindi, una tabella molto simile a quella generalmente più usata oggi (figura 3)[1]. Questo tipo di tabella è usualmente chiamata “compatta”. Nelle tabelle “compatte” gli elementi dei blocchi f (lantanidi e attinidi) sono elencati nella parte inferiore della tavola con un richiamo a uno spazio lasciato vuoto o comprendente i simboli del primo e dell’ultimo elemento del gruppo nel corpo della tabella, v. figura 3.

Figura 3 – Tavola periodica di Seaborg [3][2]

Ma Seaborg non è stato il primo a proporre la tavola periodica in forma compatta. Uno dei primi, se non il primo[3] a fare una proposta simile è stato W. H. Rodebush, di cui abbiamo già parlato, insieme a W.M. Latimer a proposito del legame a idrogeno.

Worth H. Rodebush

Worth Huff Rodebush (1887-1959) è stato uno dei “ragazzi” di G.N. Lewis a Berkeley dal 1914/5 al 1920/1, prima di trasferirsi all’University of Illinois dove diventerà full professor e Direttore del Dipartimento di Chimica Fisica nel 1924. Appassionato alla ricerca e all’insegnamento anche a livello di scuola superiore, nel 1924 tenne una conferenza al Convegno dell’Association for the Advancement of Science Sec. C, pubblicata nella rivista Science [4]. In questa conferenza Rodebush ravvisa la necessità di migliorare la presentazione della tavola periodica, ne indica i punti principali e i principali vantaggi, ma la sua tavola non è riprodotta nel testo pubblicato da Science. Probabilmente una copia fu distribuita a parte ai partecipanti. L’autore pubblica poi un articolo per il Journal of Chemical Education, dove riprende il tema [5]. Scrive Rodebush:

La vecchia Tavola di Mendeleev ha avuto [queste] virtù ma sebbene i suoi difetti siano evidenti alla luce delle recenti conoscenze, essa è ancora generalmente in uso perché non è apparsa alcuna nuova sistemazione che sia semplice e compatta. Alcune tabelle pubblicate di recente hanno il difetto di tentare di mostrare troppi dettagli. Dal momento che il numero di relazioni che esistono tra gli elementi è molto grande… è necessario sacrificare alcune relazioni…   Una soddisfacente sistemazione della tavola periodica deve ottemperare almeno le seguenti condizioni: (1) disporre gli elementi secondo il numero atomico; (2) conservare i periodi di Rydberg[4]; (3) mostrare il raggruppamento degli elettroni intorno al nucleo; (4) mostrare il numero di elettroni di valenza; (5) mostrare le reali somiglianze chimiche; (6) indicare l’entità della proprietà comunemente detta elettronegatività posseduta da ciascun elemento. Tutte le altre relazioni appaiono subordinate a quelle elencate sopra [5, p. 382].

La seguente tabella è un tentativo di sistemazione [compatta].(Figura 4)

Figura 4. La proposta di Rodebush, tratta dal rif. [5], p. 382, redatta a penna

Siamo nel 1924, la meccanica quantistica di Schrödinger e Heisenberg deve ancora essere pubblicata. Rodebush scrive quindi:

Essa [tabella] è basata sulla concezione di Bohr del raggruppamento di elettroni in orbite senza necessariamente accettare il punto di vista di Bohr circa il moto degli elettroni. Tali raggruppamenti siano essi costituiti da elettroni stazionari o in movimento su orbite li chiameremo gusci [shell], secondo la terminologia di G.N. Lewis. [5, p. 382]

Rodebush passa poi a illustrare la sua tabella, costituita da 17 colonne e sette righe o periodi. Non entriamo ulteriormente nel merito, tutte le condizioni da lui indicate sono soddisfatte. In particolare dice:

L’idrogeno è stato posto insieme agli alogeni[5]… il numero di elettroni di valenza per idrogeno e elio è scritto tra parentesi sopra ai simboli degli elementi. La struttura del guscio completo per i gas inerti è mostrata sulla destra. Alcuni preferiscono designare i gusci in ordine alfabetico con le lettere K, L, ecc. Agli elementi i cui atomi sono in grado di assumere la stessa valenza e che mostrano proprietà chimiche molto simili viene assegnata una singola casella nella tavola periodica, ad esempio le terre rare.[5, p.383]

Dalla Figura 4 è chiara l’intenzione di Rodebush di elencare a parte gli elementi della famiglia dei lantanidi (terre rare) nella parte inferiore della tavola.

Sembra addirittura che egli fosse in dubbio se isolare anche le terne (Fe, Co, Ni), (Ru, Rh, Pd), (Os, Ir, Pt) con pesi atomici e caratteristiche chimico fisiche molto simili per rendere la tavola ancora più compatta.

Infine Rodebush così conclude:

Non ho alcuna pretesa di originalità per questa sistemazione, molte variazioni e aggiunte si proporranno al critico. [5, p. 383]

Non sembra che la proposta di Rodebush sia stata rilevante, la sua tabella non compare nell’INTERNET Database of Periodic Tables, il database più completo che raccoglie e aggiorna le centinaia di forme diverse di tavole periodiche da Mendeleev ai giorni nostri [3]. La sua attenzione al riguardo non è menzionata neppure dai suoi biografi C.S. Marvel e F.T. Wall (i due scritti citati qui sono comunque riportati nell’elenco delle pubblicazioni) [6]

Nemmeno Eric Scerri, docente di chimica e storia della chimica all’University of California Los Angeles (UCLA), una autorità mondiale in filosofia della scienza, specializzato in storia e filosofia della tavola periodica, cita i lavori di Rodebush nelle sue principali pubblicazioni [7].

Una brevissima citazione dell’articolo al rif. [5] si trova invece nella II Parte nel lavoro del 1934 di G.N. Quam e M.B. Quam [8], p. 219.

Tuttavia le raccomandazioni di Rodebush sono state accolte da molti estensori di tavole periodiche, in particolare la (6) sull’elettronegatività. Parleremo del contributo dato da Rodebush sull’elettronegatività (anche esso poco noto) in un prossimo post.

Vorrei terminare con una nota di costume. La Tavola Periodica degli Elementi non è un’icona dei soli chimici, in qualche modo è entrata nell’immaginario collettivo. Sono moltissimi i gadget, dalle magliette alle tazze, dai nomi propri costruiti con le sue caselle alle calamite per lo sportello del frigo, fino alle cover per i cellulari. Sono troppi per scegliere un’immagine, vi rimando quindi a:

https://www.google.it/search?q=gadget+tavola+periodica&tbm=isch&tbo=u&source=univ&sa=X&ved=0ahUKEwiV85L0wd7VAhVML1AKHSbjDXUQsAQILA&biw=1366&bih=613

Buon divertimento !

Bibliografia

[1a] D.I. Mendeleev, On the Correlation Between the Properties of Elements and Their Atomic Weight (in russo), Zurnal Russkogo Kimicheskogo Obshchestva 1, no. 2-3 1869 35, 60-77; [1b] D.I. Mendeleev, Über die Beziehungen der Eigenschaften zu den Atomgewichten der Elemente, Zeitschrift fur Chemie, 1869), XII, 405-406

[2] D.I. Mendeleev, Die periodische Gesetzmassigkeit der chemischen Elemente. Annalen der Chemie und Pharmacie, Supplementband, 1871, VIII, 133-229.

[3] The INTERNET Database of Periodic Tables

http://www.meta-synthesis.com/webbook//35_pt/pt_database.php

[4] W.H. Rodebush, The Subject Matter of a Course in Physical Chemistry, Science, 1924, 59, 430-433

[5] W.H. Rodebush, A Compact Arrangement of the Periodic Table, J. Chem. Educ., 1925, 2, 381-383

[6] C.S. Marvel, F.T. Wall, Worth Huff Rodebush 1887—1959, A Biographical Memoir, Biographical Memoir, National Academy of Sciences, Washington D.C., 1962

[7] a) E. Scerri, & McIntyre L, Philosophy of Chemistry: Growth of a New Discipline, Springer, Dordrecht, Berlin, 2015; b) E. Scerri, , The periodic table: Its story and its significance, Oxford University Press, New York, 2007

[8] G.N. Quam e M.B. Quam, Types of Graphic Classifications of the Elements. II. Long Charts, J. Chem. Educ., 1934, 11, 217-223, p. 219

[1] Glenn Seaborg (1912-1999) fu sconsigliato a pubblicare la sua ipotesi in quanto vi era la convinzione che gli attinidi formassero una quarta riga di blocco d. Seaborg non ascoltò il consiglio, il suo suggerimento si dimostrò corretto e nel 1951 gli fu assegnato il Premio Nobel per i suoi lavori sugli attinidi.

[2] La casella 43, lasciata vuota per molti anni, è oggi occupata dal Tecnezio (Tc), il primo elemento prodotto artificialmente, anche se successivamente la sua esistenza in natura è stata dimostrata sia all’interno, sia all’esterno del sistema solare. Anche la 61 è vuota, oggi è occupata dal Promezio (Pm), prodotto artificialmente e radioattivo.

[3] In effetti una forma “compatta”, nota come forma comune o standard, viene attribuita a Horace Groves Deming (1885-1970), un insegnante di chimica americano. Nel 1923, Deming, pubblicò il libro General chemistry: An elementary survey. New York: J. Wiley & Sons., contenente una tavola periodica di 18 colonne e 7 righe in cui le terre rare erano elencate separatamente in basso. La tavola di Deming, molto fitta, riporta numerosissimi dettagli, risultando di difficile lettura [3]. La Compagnia Merck nel 1928 e la Sargent-Welch nel 1930 ne presentarono una forma semplificata che ebbe una larga diffusione nelle scuole americane.

[4] Questo punto non è chiaro. Johannes Robert Rydberg (1854-1819), fisico austriaco è noto soprattutto per la formula che interpreta lo spettro di emissione dell’idrogeno come anche di altri elementi. E’ noto il suo interesse per i pesi atomici e la sua ricerca di un motivo per l’incremento casuale dei pesi atomici nella tavola di Mendeleev, ricerca inutile. Tuttavia ho trovato nell’INTERNET Database of Periodic Tables una tabella periodica del 1913 attribuita a Rydberg, molto sfocata che tuttavia richiama alla mente i periodi.

[5] La posizione dell’idrogeno è ancora oggi oggetto di controversia.

(v. https://en.wikipedia.org/wiki/Periodic_table), Rodebush ritiene che le caratteristiche chimico-fisiche dell’idrogeno siano meno lontane da quelle degli alogeni, in particolare il fluoro, piuttosto che dai metalli alcalini. Deming, per essere equidistante, lo pone in alto, al centro della sua tavola, con due frecce rispettivamente verso il Litio e verso il Fluoro (v. nota 3)