Rinaldo Cervellati
Ancora oggi quando si studia l’atomo di Bohr, gli strati (o gusci) di orbite permesse per gli elettroni sono identificati con le lettere maiuscole K, L, M, ecc. Da dove proviene questa denominazione? W.B. Jensen [1] ci informa che non c’è traccia di essa nella famosa trilogia di Bohr del 1913. K e L provengono piuttosto dalle ricerche del fisico britannico Charles Glover Barkla[1] sulla fluorescenza emessa dagli elementi bombardati da raggi X ad alta energia.

Charles G. Barkla
La fluorescenza è il fenomeno per cui un materiale sottoposto a radiazioni emette a sua volta radiazioni, generalmente di più bassa energia. Barkla studiò approfonditamente il fenomeno dell’emissione di raggi X (radiazione secondaria) da parte di metalli sottoposti a bombardamento di radiazione X a più alta energia provenienti da una sorgente esterna (radiazione primaria). Durante anni di studi egli caratterizzò la radiazione secondaria in base alle caratteristiche di omogeneità e penetrabilità, cioè la capacità di attraversare un certo numero di fogli di alluminio interposti fra sorgente e bersaglio. Trovò che la radiazione secondaria era formata da due serie di radiazioni, una più penetrante dell’altra che chiamò appunto K e L rispettivamente. Questa denominazione appare chiaramente nella seguente nota a piede di pagina in un suo articolo del 1911 [2].
Scrive appunto e annota:
Si osserva che le radiazioni rientrano in due serie distinte, qui indicate con le lettere K e L.* [2]
* Precedentemente indicate con le lettere B e A. Le lettere K e L sono tuttavia preferibili, in quanto è altamente probabile che esista una serie di radiazioni più assorbibili e più penetranti. [2, p.406]
Barkla osservò anche che la produzione delle radiazioni secondarie sembrava correlata con il peso atomico degli elementi: fra Ca e Rh viene prodotta solo la K, fra W e Bi solo la radiazione L, e fra Ag e Ce vengono emesse entrambe. [1, Table, p.407].
Come abbiamo ricordato più volte queste ultime osservazioni furono interpretate dal fisico britannico Moseley[2] nel suo classico studio sul rapporto tra la frequenza dei raggi X secondari e i numeri atomici degli elementi [3].
Con riferimento alla figura:
I raggi X primari che possiedono abbastanza energia, possono espellere un elettrone strettamente trattenuto nei livelli energetici interni dell’atomo. La rimozione di un elettrone in questo modo rende la struttura elettronica dell’atomo instabile e l’elettrone nel livello più alto “cade” in quello inferiore per riempire la lacuna. Nel cadere, l’energia viene rilasciata sotto forma di un fotone, la cui energia è uguale alla differenza di energia fra i due livelli coinvolti. Così, il materiale emette una radiazione che ha caratteristiche energetiche degli atomi presenti.
La razionalizzazione della fluorescenza a raggi X di Barkla-Moseley in termini del modello di Bohr è di solito accreditata all’articolo del 1914 del fisico tedesco Walther Kossel[3] [4].

Walther Kossel
Egli sostenne che la radiazione K fosse dovuta ad un elettrone eccitato che cadeva in un posto vacante nel primo guscio di un atomo, e la radiazione L ad un elettrone eccitato che ricade in un posto vacante nel secondo guscio [4]. Di conseguenza, le lettere K e L si sono associate al primo e al secondo guscio dell’atomo di Bohr, soprattutto nella letteratura che si occupa di spettroscopia.
Già nel suo articolo del 1911, Barkla aveva ipotizzato la possibile esistenza di raggi secondari ancora meno energetici che sarebbero emessi da Au e Pt e corrispondenti a possibili serie M e N, queste denominazioni furono presto assegnate al terzo e al quarto guscio dell’atomo di Bohr. È interessante notare che Bohr raramente ha fatto uso di queste denominazioni alfabetiche per i gusci nei suoi lavori, preferendo invece utilizzare i numeri quantici [5].
Da notare che sono state fatte diverse altre congetture sulla scelta delle lettere K e L, fra esse piace ricordare quella che, facendo notare che queste lettere stanno in posizione centrale nell’alfabeto inglese, Barkla le avrebbe scelte perché parte del suo cognome. Congettura priva di fondamento storico, la scelta è quella motivata nella nota a p. 406 del lavoro di Barkla [2].
Riconosciuta quindi l’origine “spettroscopica” della denominazione K, L, M, anche l’uso delle lettere minuscole s, p, d e f per indicare gli orbitali atomici si può far risalire alle ricerche spettroscopiche dell’ultimo quarto del XIX secolo.
Secondo W.B. Jensen [6] questa storia inizia con le ricerche di due chimici britannici, l’inglese G. Liveing[4] e lo scozzese Sir James Dewar[5], che fra il 1872 e il 1880 pubblicarono una serie di articoli sugli spettri di emissione dei metalli alcalini [7]. Nel descrivere questi spettri, Liveing e Dewar caratterizzarono qualitativamente le varie righe in termini sia di intensità che di definizione chiamandole principali, strette o diffuse, osservarono inoltre che le righe di un determinato tipo comparivano in gruppi o serie.
Come ricordato in un precedente post, dopo la scoperta di Balmer di un’equazione empirica descrivente una delle serie di righe dell’idrogeno, la ricerca si concentrò su una formula più generale per tutte le righe di tutte le serie spettrali degli elementi. Per i metalli alcalini, lo svedese Johannes Rydberg[6] [8] e i tedeschi Heinrich Kayser[7] e Carl Runge [9] giunsero indipendentemente alla medesima conclusione. Il loro lavoro dimostrò che molte righe degli spettri dei metalli alcalini potevano essere modellizzate matematicamente come la somma di tre serie indipendenti, che Rydberg, seguendo la nomenclatura di Liveing e Dewar, definì principale, stretta e diffusa. Nel 1907 Arno Bergmann scoprì una quarta serie di righe negli spettri dei metalli alcalini che chiamò fondamentale [10].
Com’è noto gli anni successivi sono stati caratterizzati dai tentativi, a partire dalla famosa trilogia di Niels Bohr del 1913, di fornire un modello fisico dell’atomo coerente con le formule empiriche per le serie spettrali trovate in precedenza. L’estensione di questo modello dall’idrogeno ad altri elementi ha portato all’introduzione di una varietà di schemi di quantizzazione più complessi, nessuno dei quali si è rivelato del tutto soddisfacente fino all’opera di Stoner, Main Smith[8] e Pauli e l’introduzione della nuova meccanica quantistica di Heisemberg (1925) e Schrödinger (1926).
Tuttavia, il primo tentativo di introdurre configurazioni elettroniche degli atomi (atombau) e comprendere il loro rapporto con il sistema periodico è usualmente attribuito a Bohr [11]. In questo lavoro Bohr ragiona in termini di gusci e sottogusci di orbite, circolari ed ellittiche utilizzando i numeri quantici principale e azimultale, n e k (oggi l). In figura sono riportate le configurazioni dei gas nobili.

Configurazioni elettroniche di Bohr per i gas nobili dall’originale di Bohr [11], p. 113
Sicché la configurazione elettronica dello zolfo secondo Bohr sarebbe 2,4,4,6 invece di 2,8,6 pertanto dovevano esserci incongruenze nell’assegnazione dei sottolivelli. Incorporando il terzo numero quantico j (dovuto ad A. Sommerfeld[9], oggi ml) nella descrizione dei sottogusci, E.C. Stoner [12] riuscì a dare la configurazione elettronica corretta dello zolfo[10]. Tuttavia né il sistema di Bohr né quello di Stoner riuscivano a descrivere correttamente gli effetti di un campo magnetico sugli spettri atomici. Vi erano inoltre ragioni teoriche per le quali a Bohr sembrava inaccettabile la proposta di Stoner.
Lo storico E. Scerri [13] e altri scrivono che Bohr invitò allora l’amico Wolfgang Pauli a cercare di mettere ordine nella situazione sempre più complicata nella descrizione degli atomi polielettronici, che richiedeva, fra l’altro, l’introduzione di nuovi numeri quantici. Pauli [14] studiò a fondo il problema e lo risolse giungendo alla conclusione che i gusci elettronici completi attorno al nucleo di un atomo non contribuiscono affatto al suo momento magnetico. Suggerì che la separazione delle righe spettrali o i loro spostamenti in presenza di campi magnetici fossero dovute interamente alla presenza degli elettroni esterni. Suggerì inoltre l’assegnazione di un quarto numero quantico m (oggi ms) ad ogni elettrone relativo a una sua proprietà quantistica intrinseca non descrivibile in termini classici[11]. Trovò inoltre che si sarebbe potuto arrivare alle configurazioni di Stoner ammettendo che:
È vietato che più di un elettrone con lo stesso valore del numero quantico principale n abbiano lo stesso valore per gli altri tre numeri quantici k, j e m. [14]
Che è la forma con cui Pauli espresse per la prima volta il suo principio detto “di esclusione”.

Niels Bohr

Wolfgang Pauli
Lo storico W. B. Jensen [6] riporta che le nostre attuali configurazioni (aufbau), ad esempio quella dello zolfo (1s2 2s2 2p6 3s2 3p4), sono apparse per la prima volta in una monografia di Friedrich Hund[12] [15] nella quale il numero quantico azimutale o secondario, fino a allora utilizzato da Bohr e altri, viene sostituito con le lettere s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2) e f (l = 3).

Friedrich Hund
Ovvero con le vecchie notazioni utilizzate da Sommerfeld e altri come abbreviazione per la costante delle serie stretta, principale, diffusa e fondamentale nell’equazione empirica originale di Rydberg.
Hund stabilì anche le regole per costruire la configurazione dello stato fondamentale (di minima energia) degli atomi degli elementi, regole dette della massima molteplicità o di Hund, esse hanno come conseguenza immediata il fatto che nel completamento di orbitali isoenergetici gli elettroni occupano il maggior numero possibile di orbitali vuoti.
A partire dagli anni Trenta, le configurazioni corrette di Hund e la notazione s, p, d, f cominciarono a penetrare lentamente nella letteratura chimica per indicare gli orbitali.
Bibliografia
[1] W.B. Jensen, The KLM Shell Labels, J. Chem. Educ., 2003, 80, 996-997.
[2] C. G. Barkla, The Spectra of the Fluorescent Röntgen Radiations, Phil. Mag., 1911, 22, 396-412.
[3] H. Moseley, The High Frequency Spectra of the Elements, Phil. Mag., 1913, 26, 1025-1034; ibid., 1914, 27, 703-713.
[4] W. Kossel, Bemerkung zur Absorption homogener Röntgenstrahlen, Verhand. deutschen physik. Gesell., 1914, 16, 898-909.
[5] L. Rosenfeld, Ed., Niels Bohr: Collected Works, 9 Voll., North-Holland Publishing: Amsterdam, 1972-1996.
[6] W.B. Jensen, The Origin of the s, p, d, f Orbital Labels, J. Chem. Educ., 2007, 84, 757-758.
[7] G. Liveing, J. Dewar, Collected Papers on Spectroscopy, Cambridge University Press: Cambridge, 1915. Cit. in [6]
[8] J. R. Rydberg, Sur la constitution des spectres linéaires des éléments chimiques, Comptes Rendus, 1890, 110, 394-399.
[9] H. Kayser, C. Runge, Über die Spectren der Alkalien, Ann Physik, 1890, 41, 302-320.
[10] A. Bergmann, Beiträge zur Kenntniss der ultrarothen Emissionsspectren der Alcalien, Doctoral Dissertation, Jena, 1907. Cit in [6]
[11] N. Bohr, The Theory of Spectra and Atomic Constitution, Three Essays, Essay III The Structure of the Atom and the Physical and Chemical Properties of the Elements, Cambridge University Press, 1922, pp. 85-117.
[12] E.C. Stoner, The distribution of electrons among atomic levels, Phil. Mag.,. 1924, 48, 719–36.
[13] E.R. Scerri. The Electronic Configuration Model, Quantum Mechanics and Reduction, Brit. J. Phil. Sci. 1991, 42, 309-325.
[14] W. Pauli, Uber den Einfluss der Geschwindi gkeitsabhangigkeit der elektronmasse auf den Zeemaneffek, Zeit. Phys., 1925, 31, 373-385; Uber den Zusammehang des Abschlusses der Elektrongruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren, Zeit. Phys., 1925, 31, 765-783.
[15] F. Hund, Linienspektren und periodisches System der Elemente, Springer, Berlin, 1927
[1] Charles Glover Barkla (1877-1944) fisico britannico, fu allievo di J. J. Thomson (lo scopritore dell’elettrone) fece significativi progressi nello sviluppo delle leggi che regolano lo scattering dei raggi X, per il quale ottenne il Premio Nobel per la Fisica nel 1917.
[2] Henry Moseley (1887-1915) fisico britannico morì prematuramente nella battaglia di Gallipoli nella Prima Gerra Mondiale. Oltre ad aver individuato il principio informatore della Tavola periodica, fornì la prima evidenza sperimentale in favore della quantizzazione di Bohr. http://www.scienzainrete.it/contenuto/articolo/marco-taddia/elemento-moseley/marzo-2016.
[3] Walther Kossel (1888-1956) fisico tedesco, professore e direttore dell’Istituto di Fisica dell’Università di Tubingen dal 1954 al 1953 si è distinto per le sue ricerche sugli spettri atomici e la caratterizzazione dell’emissione di raggi X. Indipendentemente da G.N. Lewis propose la teoria del legame ionico.
[4] George Downing Liveing (1827-1924) chimico inglese, professore di Chimica all’Università di Cambridge, Medaglia Davy 1901 per i suoi contributi alla spettroscopia
[5] James Dewar (1842-1923) fisico e chimico scozzese è noto soprattutto per i suoi studi sulla liquefazione dei gas e l’invenzione del vaso Dewar (thermos). Meno note ma notevoli le sue ricerche spettroscopiche. Medaglie Rumford (1894), Davy (1909), Copley (1916). Primo britannico a ottenere la Medaglia Lavoisier (1904) dall’Accademia Francese delle Scienze, Medaglia Matteucci (1906) dell’Accademia Italiana delle Scienze.
[6] V. post: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/09/25/johannes-rydberg-e-la-tavola-periodica/
[7] Heinrich Gustav Joannes Kayser (1853-1940) fisico tedesco, scoperse la presenza di elio nell’atmosfera terrestre durante l’eclisse solare del 1868 rilevando una nuova riga nello spettro solare, a lui si deve il termine spettro di assorbimento. Insieme a Carl Runge (1856-1927) matematico e fisico tedesco, interpretò gli spettri di molti elementi.
[8] E. Scerri, Who was John David Main Smith?, https://blog.oup.com/2016/03/john-david-main-smith/
[9] Arnold Sommerfeld (1868-1951) fisico tedesco, è considerato co-fondatore della teoria quantistica dell’atomo di idrogeno, spesso chiamata teoria di Bohr-Sommerfeld.
[10] La configurazione elettronica dello zolfo di Stoner è: 2, 2, 2, 4, 2, 2, 2, cioè 2,8,6.
[11] È quello che oggi si chiama momento angolare di spin. Lo spin dell’elettrone era stato scoperto nel 1922 da Otto Stern e Walther Gerlach con l’ormai classico esperimento del passaggio di un fascio di atomi di argento attraverso un campo magnetico non omogeneo, alcuni anni prima della proposta di Pauli e del concetto di spin elettronico di George Uhlenbeck e Samuel Goudsmit.
[12] Friedrich Hund (1896-1997) fisico tedesco, professore di fisica teorica in diverse università europee, ha dato contributi essenziali in meccanica quantistica collaborando con i principali fisici dell’epoca. Oltre a quanto menzionato in questo testo, Hund è stato un precursore nell’interpretazione quantomeccanica degli spettri e della struttura molecolari. R.S. Mulliken che ha ottenuto il premio Nobel per la chimica 1966 per la teoria degli orbitali molecolare ha sempre proclamato la grande influenza che l’opera di Hund aveva esercitato su di lui e che avrebbe volentieri condiviso il premio Nobel con Hund.