Glifosato: dove siamo? Parte prima: alcuni fatti.

Claudio Della Volpe

Continuo a parlarvi di glifosato dato che nelle ultime settimane la Commissione europea ha deciso di rinnovarne il permesso d’uso per 5 anni. Lo ha fatto a maggioranza dopo un voltafaccia della Germania. L’Italia e la Francia han votato contro. Ovviamente questa situazione ha scatenato le proteste da entrambe le parti in causa ed ha anche scatenato un attacco contro lo IARC, che è un organismo dell’OMS che da sempre si occupa del pericolo delle sostanze cancerogene e che qualche tempo fa aveva classificato il glifosato come potenzialmente cancerogeno. C’è stato anche un intervento su Repubblica della senatrice Elena Cattaneo che commenterò nella 2 parte del post. Dedico questa prima parte ad alcune informazioni sulla molecola che vi riporto qua nella forma in cui le uso per farmi un’idea, raggruppandole per settore e sottolineando le cose che comunemente non si dicono.

Vorrei con voi guardare al glifosato da un punto di vista più generale; ne abbiamo già parlato in precedenti post (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/07/31/ma-insomma-il-glifosato-e-o-non-e-cancerogeno/); ma proviamo ad allargare il punto di vista.

Cosa è il glifosato.

Il glifosato è un fosfonato sintetico, un derivato dell’acido fosfonico. Dunque una molecola del tipo:

Estere  e derivato dell’acido fosfonico

Acido fosfonico

2-amminoetilfosfonato, fosfonato naturale presente in molte membrane di piante e animali

fosfomicina, antibiotico vie urinarie

Come vedete in tutti i casi il ruolo del fosfonato viene deciso dalla sostituzione in R3; nel caso del glifosato abbiamo:

Glifosato, acido fosfonometilamminoacetico

Si può vedere anche come un derivato fosforilato dell’aminoacido glicina, N-fosfono metilglicina; la glicina, il più semplice amminoacido che costituisce la parte a destra della molecola; il gruppo fosfonico è attaccato sull’azoto dell’aminoacido.

Perchè faccio questa introduzione? Perchè è utile sottolineare come tutte le molecole che usiamo hanno un senso e una struttura ben precisi; e sono spesso analoghe di altre buone o cattive, velenose o utili; i fosfonati sono usati come agenti addolcenti dell’acqua, essendo chelanti; abbiamo parlato di questo meccanismo nel post sui prodotti anticalcare.

Sono impiegati come additivi con vari ruoli, come chelanti ed inibitori della corrosione, disperdenti, flocculanti, etc. nella formulazione degli anticalcare e nei detersivi c’è un ruolo crescente dei fosfonati dopo la decisione UE di ridurre i fosfati nei detersivi, che è del 2012; oggi i fosfonati hanno un mercato mondiale di oltre 500.000 ton, di cui in Europa oltre 130.000; per paragone il derivato fosfonico glifosato è prodotto in oltre 800.000 ton di cui in USA circa 125.000.( https://enveurope.springeropen.com/articles/10.1186/s12302-016-0070-0)

Aggiungo che c’è una seconda molecola di questa classe che viene usata come erbicida ma è presente in natura e che si chiama glufosinato; come vedete il glufosinato ha un atomo di carbonio in più nella catena R3 e il legame fra amminoacido e fosfonato non è sull’azoto amminico ma sul carbonio. Il glufosinato a differenza del glifosato è parecchio più persistente in ambiente.

Il glufosinato (o fosfinotricina) è un erbicida sistemico naturale ad ampio spettro prodotto da parecchie specie del batterio del suolo Streptomyces. Le piante trasformano un altro erbicida il bialaphos, anch’esso naturale in glufosinato. Esso funziona inibendo l’enzima glutaminasintetasi necessario alla sintesi della glutamina e alla eliminazione dell’ammoniaca. Per questo motivo esso ha anche proprietà antibatteriche, antifungine.

Diciamo che stiamo ancora una volta facendo un esperimento di massa spargendo ampiamente derivati fosfonati sintetici e naturali nelle acque superficiali. Vedremo come va a finire; vi racconterò come apparentemente siano molecole molto maneggevoli, ma anche altre volte in passato ci siamo sbagliati in queste valutazioni e maggiore è l’uso di una tipologia di molecole maggiori sono i rischi.

Meccanismo di azione.

(Glyphosate Resistance in Crops and Weeds: History, Development, and Management Vijay K. Nandula (Editor) July 2010)Il glifosato uccide le piante interferendo nella sintesi degli amminoacidi aromatici (fenilalanina, tirosina, triptofano) nella cosiddetta via dello shikimato; ottiene lo scopo inibendo un enzima il 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintetasi (sigla: EPSPS), che catalizza la reazione dello shikimato-3-fosfato e del fosfoenolpiruvato per formare il 5-enolpiruvil-shikimato-3-fosfato (EPSP), come mostrato nello schema precedente.

Esso viene assorbito attraverso le foglie e pochissimo dalle radici; ne segue che sia attivo sulla pianta in crescita e non possa impedire ai semi delle infestanti di germinare. Una volta entrato in circolo nella pianta in crescita lo shikimato si accumula nei tessuti costringendo la pianta a concentrarsi sulla sua eliminazione. La crescita della pianta si ferma entro poche ore dall’applicazione mentre ci vogliono alcuni giorni per l’ingiallimento delle foglie. I raggi X hanno mostrato che il glifosato occupa il sito di legame del fosfoenolpiruvato; esso è in grado di inibire l’enzima di diverse specie di piante e di microbi.

Fosfoenolpiruvato vs glifosato

Questa via metabolica non esiste negli animali. Questa è la base, la condizione per la maneggevolezza del glifosato. Attenzione però ciò non esclude altri meccanismi di azione, il fatto che il glifosato non possa espletare la sua azione principale sulle cellule animali non esclude che possa espletarne altre, tanto è vero che come vedremo nella seconda parte ci sono delle indicazioni di rischio ben precise da parte di ECHA (H318 e H411), che implicano azioni tossiche sia sull’uomo che sugli animali. Ne riparleremo nella seconda parte (ne abbiamo accennato in passato).

E’ interessante notare che il glifosato sia uno zwitterione; infatti dato che l’acqua è normalmente esposta all’atmosfera ed è quindi in equilibrio con CO2 a circa 5.5 di pH avremo che il gruppo più acido si dissocierà mentre quello più basico si associerà:(da una presentazione di Arpat, Michele Mazzetti)

Questo spiega la significativa solubilità del glifosato in acqua, 12g/litro circa 0.07M e la relativa insolubilità in solventi organici.

Che fine fa?

Si adsorbe fortemente sul suolo e in genere si stima sia immobilizzato, ma badate è immobilizzato sulle particelle del suolo, ma può circolare in questa forma adsorbita. I microbi del suolo lo degradano ad acido amminometilfosfonico (AMPA) che anch’esso teoricamente si adsorbe sul suolo. Di fatto entrambi, glifosato ed AMPA si ritrovano nel suolo; c’è da notare che esiste una via potenziale di inquinamento da AMPA alternativa ed è quella dei detersivi contenenti derivati fosfonici. Tuttavia il peso relativo delle due forme di inquinamento da AMPA è in discussione. (non confondete AMPA con un’altra molecola che pure usa questa sigla ed è completamente diversa, l’ acido α-ammino-3-idrossi-5-metil-4-isoxazolpropionico ) (Chemosphere 77 (2009) 133–139 e Chemosphere 47 (2002) 655–665).

AMPA da glifosato

anche questa molecola usa l’acronimo AMPA, ma ha tutt’altra origine.

La semivita del glifosato nel suolo è di circa 50 giorni. E’ stato suggerito che la emivita sia più breve in acqua dolce, ma anche più lunga in acqua di mare con effetti possibili sulle barriere coralline (Marine Pollution Bulletin>

Volume 85, Issue 2, 2014, Pages 385-390).

 

I ricercatori dell’Università della California presso la San Diego School of Medicine hanno confrontato i livelli di glifosato nell’urina di 100 persone in un arco di tempo di 23 anni. Hanno cominciato dal 1993, l’anno prima dell’introduzione, da parte della Monsanto, di coltivazioni geneticamente modificate resistenti al Roundup, nome commerciale dell’erbicida. Da quando queste colture si sono diffuse, l’uso del diserbante nel mondo è aumentato di circa 15 volte.

Nelle urine dei partecipanti le quantità di glifosato sono passate da una media di 0,20 microgrammi per litro del periodo 1993-1996 a una media di 0,44 microgrammi per litro del 2014-2016. Le dosi sono ben al di sotto degli 1,75 milligrammi per chilo di peso corporeo fissati come soglia limite di esposizione dall’Agenzia per la protezione ambientale degli Stati Uniti, e dei 0,3 milligrammi per chilo stabiliti dall’Efsa, l’Autorità europea per la sicurezza alimentare. È comunque un aumento importante, che passa in gran parte inosservato, che dipende dall’ampia diffusione, negli USA, di coltivazioni Ogm resistenti al diserbante (prima soia e mais, ora anche grano e avena)”

Il glifosato si ritrova in giro nei cibi e in acqua e dunque si ritrova poi nei nostri tessuti; questo avviene in quantità molto basse, ma è spiacevole sapere che senza che lo vogliamo atomi o molecole sintetiche di questo tipo ci entrino dentro; succede per molte altre specie: il mercurio, il DDT e oggi anche per il glifosato; certo i limiti di tossicità stabiliti ufficialmente sono parecchio più alti delle quote che si ritrovano nei tessuti umani ma il fatto stesso che non ci sia certezza del livello di sicurezza (1750mg pro kilo pro die in USA, 300 mg pro kilo pro die in UE) lascia perplessi.

Brevetti e interessi.

I brevetti relativi alla produzione di glifosato sono scaduti, in questo senso potrebbe sembrare che la sua produzione sia “libera”; ma di fatto ne sono subentrati altri molto più interessanti quando il glifosato è stato scelto come sostanza di elezione con cui correlare la genetica di semi di varie specie modificata con metodi OGM (ma la cosa in se non è particolarmente importante, non credo nei danni da OGM, non è questo lo sottolineo l’oggetto del contendere) in modo da essere resistente al glifosato stesso; in questo modo l’idea è che uno può avere su un campo in cui si usino tale tipo di semi solo la specie resistente, mentre tutte le altre non lo sarebbero. Questa idea è alla base di una crescente importanza dell’uso del glifosato il cui uso è dunque cresciuto soprattutto per questo motivo. I brevetti importanti sono quelli su questi semi non sul glifosato.

Tuttavia rimane un’altra cosa che pochi sanno; che pur essendo “fuori brevetto”, a causa del meccanismo delle cosiddette lettere di accesso (Letter of Access, LoA), un portato del REACH, la Monsanto continua a detenere diritti diretti sul suo uso. In pratica gli altri pagano per avere diritto ad usare i dati in suo possesso che servono alla registrazione REACH.

Sviluppo di resistenza al glifosato.

L’uso di erbicidi o di pesticidi come di antibiotici, cioè di sostanze che interagiscono con la vita di alcune specie colpendo alcuni dei loro processi vitali attraverso il blocco o la competizione con i loro enzimi ha come effetto una risposta di tipo adattativo; la selezione naturale selezionerà quei mutanti che possono usare enzimi diversi mutati e che resistano all’attacco subito. Tenete presente che questo tipo di risposta adattativa è tipica delle specie viventi a qualunque livello e dipende fondamentalmente dalla velocità riproduttiva; nel caso dei batteri che si riproducono in un tempo inferiore all’ora il numero di generazioni è talmente grande che l’adattamento può svilupparsi con grande velocità; prova ne sia che buona parte degli antibiotici che abbiamo sviluppato nel tempo sono diventati oggi inutili; è un argomento di cui abbiamo parlato in altri post a proposito del crescente problema delle resistenze batteriche (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2017/11/29/il-mercato-del-sapere/).

Nel caso delle piante o degli insetti la velocità riproduttiva è minore ma comunque la risposta adattativa si sviluppa lo stesso; si sviluppa anche negli umani in risposta alle pressioni ambientali e di altre specie, dunque nulla di strano. Ci si deve aspettare perciò che la strategia dell’erbicida o del pesticida possa entrare in crisi; il DDT per esempio oggi non viene più usato se non i casi molto specifici non solo perchè è un POPs, ma anche a causa di questo tipo di risposta da parte delle zanzare. La medesima risposta avviene anche nel caso degli erbicidi.

Nature ha trattato il tema varie volte introducendo il tema dei cosiddetti “supersemi”, che resistono ai vari tipi di erbicidi (24|NATURE|VOL497|2MAY2013); la Union of concerned Scientists ci ha scritto un documento; al momento la situazione glifosato è che nelle zone di maggiore impiego come gli USA una percentuale significativa di varie piante è resistente al glifosato; in Illinois l’Università segue regolarmente la cosa con una relazione annuale. In quel caso si possono avere infestanti resistenti al glifosato nell’80% dei casi. A livello mondiale 24 specie invasive finora hanno sviluppato resistenza al glifosato.

Contemporaneamente come nel caso degli antibiotici è anche diminuito l’interesse delle grandi compagnie ad investire nella scoperta di nuovi erbicidi:

Esattamente come nel caso degli antibiotici ci avviamo verso un’era in cui i vecchi erbicidi (o pesticidi) diventano meno efficienti mentre diminuisce l’interesse ed aumenta il costo di investimento per svilupparne di nuovi.

(continua).

3 thoughts on “Glifosato: dove siamo? Parte prima: alcuni fatti.

  1. Articolo molto interessante. Sottolineo solamente che il glifosato non è una “molecola”, ma un “composto”. Almeno tra noi chimici cerchiamo di essere corretti, e tali imprecisioni lasciamole ai giornalisti e ai biomedici

    • Caro Paolo, ti ringrazio del commento; il glifosato è un composto, certamente, ma cionondimeno è fatto di molecole; non tutte le molecole sono composti, alcune hanno atomi tutti uguali, MA tutti i composti sono fatti di molecole.In questo caso i due termini si sovrappongono. A meno che tu non voglia riferirti al fatto che a volte parlo della sostanza macroscopica, a volte delle singole molecole costituenti; ma in tal caso l’italiano mi aiuta con la figura della sineddoche, la parte per il tutto.

  2. Pingback: Glifosato. Dove siamo? Parte 2. Altri fatti e qualche opinione. | La Chimica e la Società

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