Un nuovo sistema per l’elettrolisi dell’acqua di mare a energia solare*

Rinaldo Cervellati

La frase del titolo è parte molto accattivante del titolo di una notizia riportata da Mark Peplow il 30 marzo scorso su Chemistry & Engineering newsletter on-line del 4 aprile.

Peplow inizia osservando che la produzione di idrogeno attraverso l’elettrolisi dell’acqua potrebbe portare a una fonte rinnovabile del combustibile, ma per piccole nazioni insulari come ad esempio Singapore, l’acqua dolce è però una risorsa preziosa. Quindi un gruppo di ricercatori della Nanyang Technological University (NTU) di Singapore, coordinati dai Prof. Bin Liu (Singapore) e S.Z. Quiao (University of Adelaide, Australia), ha rivolto l’attenzione al mare, sviluppando catalizzatori che porterebbero a elettrolizzare l’acqua di mare con efficienza record, generando ossigeno e idrogeno che potrebbero alimentare le celle a combustibile (S-H. Hsu et al., An Earth-Abundant Catalyst-Based Seawater Photoelectrolysis System with 17.9% Solar-to-Hydrogen Efficiency, Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201707261).

  Un sistema di elettrolisi ad energia solare sviluppa idrogeno al catodo (a sinistra) e ossigeno all’anodo (a destra).

Il sistema è alimentato da energia solare, formando idrogeno con un’efficienza complessiva del 17,9%. Per quanto ne sappiamo, questa è la massima efficienza ottenuta con l’acqua di mare, afferma Bin Liu della NTU di Singapore, che fa parte dei coordinatori del gruppo di ricerca.

Prof. Bin Liu

Gli oceani sono un’enorme riserva di atomi di idrogeno, ma ottenere idrogeno molecolare per elettrolisi di acqua marina è una grande sfida. In una cella elettrolitica, la corrente usata per dissociare l’acqua salmastra forma anche altri prodotti, per esempio trasforma gli ioni cloruro in cloro gassoso indesiderato, mentre altri ioni come il calcio e il magnesio formano precipitati insolubili che inibiscono i catalizzatori depositati sugli elettrodi. Le reazioni di elettrolisi possono poi anche causare variazioni di pH con conseguente corrosione degli elettrodi.

Il gruppo di Liu aveva in precedenza sviluppato un catalizzatore al solfuro di molibdeno e nichel che abbassa la differenza di potenziale necessaria per generare idrogeno dall’acqua marina al catodo. (J. Miao et al., Hierarchical Ni-Mo-S nanosheets on carbon fiber cloth: A flexible electrode for efficient hydrogen generation in neutral electrolyte., Sci. Adv. 2015, DOI: 10.1126 / sciadv.1500259).

Il loro nuovo catalizzatore per l’anodo si basa su elementi abbondanti in natura (Fe, Co) per l’ossidazione anodica con sviluppo di ossigeno gas e formazione di ioni idrogeno. I ricercatori hanno coltivato nano cristalli aghiformi di carbonato di cobalto basico su tessuto in fibra di carbonio. Quindi hanno immerso il tessuto in 2-metilimidazolo formando uno strato sottile di struttura organometallica cobalto-imidazolo (MOF, Metal Organic Framework) all’esterno degli aghi. L’aggiunta di ferrocianuro di sodio lo ha trasformato in esacianoferrato di cobalto, che ha mantenuto la nanostruttura porosa del MOF formando gusci catalitici di 20 nm di spessore attorno ai nanoaghi conduttori.

Schema di un elettrolizzatore a energia solare per acqua di mare. Il catalizzatore esacianoferrato di cobalto favorisce lo sviluppo di ossigeno sull’anodo (freccia gialla, a destra). Nel contempo, il catalizzatore di solfuro di molibdeno e nichel sul catodo favorisce lo sviluppo di idrogeno (freccia rossa, a sinistra). Il pannello solare è mostrato a sinistra con il collegamento agli elettrodi.

Con una cella solare a tripla giunzione commerciale per fornire elettricità, il gruppo di ricercatori ha testato il sistema utilizzando acqua di mare locale, aggiungendo solo un tampone fosfato per mantenere neutro il pH. Dopo 100 ore di funzionamento continuo, l’elettrolizzatore aveva prodotto idrogeno e ossigeno, senza cloro. Inoltre, i suoi elettrodi e catalizzatori erano intatti e la produzione diminuita solo del 10%.

Al contrario, un elettrolizzatore che utilizzava catalizzatori convenzionali di platino e ossido di iridio per decomporre l’acqua marina locale ha subito una diminuzione di attività molto più rapida, producendo anche cloro.

Il fatto che sia selettivo per l’evoluzione dell’ossigeno piuttosto che per l’evoluzione del cloro è molto significativo, afferma Michael E. G. Lyons, ricercatore elettrochimico al Trinity College di Dublino, aggiungendo: È un risultato molto difficile da ottenere.

Michael E.G. Lyons

Peter Strasser dell’Università tecnica di Berlino, che ha lavorato all’elettrolisi dell’acqua di mare, sottolinea che il sistema ha una densità di corrente molto bassa. Per produrre utili quantità di idrogeno, il sistema avrebbe bisogno di una densità di corrente molto più elevata, che potrebbe innescare l’evoluzione del cloro o altre reazioni collaterali indesiderate, e aggiunge: I problemi sorgono quando si passa a densità di corrente elevate“.

Peter Strasser

Bin Liu afferma che i test iniziali a densità di corrente più elevate non hanno prodotto alcun cloro. Ma riconosce che le prestazioni del sistema potrebbero essere migliorate. Ad esempio, con l’utilizzo di acqua dolce, gli elettrolizzatori ad energia solare hanno raggiunto efficienze da solare a idrogeno superiori al 30% (J. Jia et al., Solar water splitting by photovoltaic-electrolysis with a solar-to-hydrogen efficiency over 30%., Nat. Commun. 2016, DOI: 10.1038/ncomms13237).

Il gruppo di Liu sta ora lavorando con i ricercatori del Dalian Institute of Chemical Physics (Dalian, Rep. Pop. Cinese), per sviluppare il loro sistema in un prototipo di dispositivo per la produzione pilota di idrogeno dall’acqua di mare.

Dopo i commenti dei due ricercatori Michael Lyons e Peter Strasser, riportiamo quelli di due esperti che fanno parte della redazione del blog.

Vincenzo Balzani dice:

Argomento importantissimo, studiato da molti scienziati. Ai catalizzatori buoni ci si arriva un po’ per caso. Tutto plausibile. Il punto è se è vero che “Dopo 100 ore di funzionamento continuo, l’elettrolizzatore aveva prodotto idrogeno e ossigeno, senza cloro. Inoltre, i suoi elettrodi e catalizzatori erano intatti e la  produzione diminuita solo del 10%.”  e se “ i test iniziali a densità di corrente più elevate non hanno prodotto alcun cloro”. Poi bisognerebbe sapere se è economicamente convenente rispetto ai metodi basati su osmosi inversa (elettrodialisi inversa).

Claudio Della Volpe commenta:

Il cobalto usato come catalizzatore nel processo non è il massimo come materiale; in un solo posto al mondo (miniera di Bou Azzer in Marocco che ha riserve limitate) si estrae cobalto direttamente, altrimenti è una impurezza di altri metalli; in altre tecnologie come le batterie al litio il cobalto ha mostrato problemi proprio nei limiti di produzione come risorsa; se ne producono solo 100.000 ton all’anno e quelle da risorsa primaria sono solo meno di 2mila; in definitiva il cobalto è una risorsa limitata e costosa.

Non mi pronuncio sugli altri aspetti, ma già l’articolo chiarisce che c’è un limite nei dati; gli sperimentatori hanno usato una densità di corrente bassa, ossia non hanno esplorato veramente la sovratensione del sistema e inoltre aumentando la corrente non solo aumenterebbe la sovratensione (che è una sorgente di dissipazione energetica, di inefficienza) ma sorgerebbe anche il problema potenziale di innescare altri processi, un tipico problema elettrochimico. Nel libro di elettrochimica di Bianchi e Mussini (G. Bianchi, T. Mussini, Fondamenti di Elettrochimica. Teoria e Applicazioni, CEA, Milano, 1993) la parte teorica termina proprio con questo tipo di analisi: due reazioni con diverse sovratensioni: quella termodinamicamente favorita potrebbe essere quella più limitata da motivi cinetici (sovratensione).

Infine come giustamente dice Vincenzo non ci sono analisi differenziali del processo contro altri concorrenti agguerriti e attualissimi; diciamo che gli autori fanno pensare di non aver approfondito ancora cose veramente importanti, d’altronde basta aspettare e vedere se il risultato viene confermato.

*Tradotto e ampliato da c&en del 4 aprile 2018.

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