Ancora sul problema dei rifiuti di plastica

Rinaldo Cervellati

Nella C&EN newsletters on line del 15 giugno, Sam Lemonik e Carmen Dahl tornano sul problema della raccolta e riciclaggio dei rifiuti di plastica. Partendo dall’osservazione che attualmente anche nei piccoli villaggi esistono i contenitori per la raccolta differenziata dei rifiuti e quindi gettare gli oggetti in plastica nell’apposito contenitore è diventata un’operazione semplicissima, i dati mostrano che le cose non stanno così, e i rifiuti di plastica continuano ad accumularsi nell’ambiente. Uno studio su Science nel 2015 ha stimato che negli oceani potrebbero accumularsi 155 milioni di tonnellate di plastica entro il 2025, il doppio della quantità attuale [1]. Anche gli Usa che risultano al primo posto fra i paesi esaminati, raccolgono solo circa un terzo dei loro rifiuti di plastica. Il problema diviene ancora più grave se si va oltre ai contenitori condominiali o di quartiere: solo il 10% circa degli imballaggi di plastica in tutto il mondo (USA compresi) finisce per essere trasformato in un nuovo prodotto. Un altro 14% viene bruciato, a volte per essere trasformato in energia. Il resto finisce in discariche o nell’ambiente.

L’86% degli imballaggi di plastica prodotti a livello mondiale non viene mai raccolto per il riciclaggio, un altro 4% viene perso durante il processo di riciclaggio, l’8% viene riciclato in prodotti di qualità inferiore, solo il 2% viene riciclato in prodotti equivalenti. Fonte: World Economic Forum; Ellen MacArthur Foundation, 2016.

E lì la plastica rimane, inalterata. La durata della plastica è uno dei motivi per cui è diventata così ampiamente utilizzata. Quando diventa spazzatura, tuttavia, quella durata è una maledizione. La maggior parte delle materie plastiche è costituita da polimeri derivati ​​da combustibili fossili, formati da catene molecolari che possono raggiungere migliaia di unità ripetute trattenute da legami covalenti.

La maggior parte della plastica che viene riciclata fornisce un prodotto di qualità inferiore perché la tecnologia di riciclaggio più diffusa e popolare comporta la triturazione meccanica, la fusione e la riformazione della plastica. I polimeri tendono a degradare a temperature elevate quindi il materiale viene declassato nella fase di riciclo. Come mostra la figura solo il 2% della plastica che ha iniziato come bottiglia di acqua minerale diventerà una nuova bottiglia di uguale qualità. Il resto della plastica riciclata finisce tipicamente in oggetti diversi.

Altri fattori stanno complicando il problema dell’inquinamento da plastica, in particolare la Cina che da decenni raccoglie e tratta i rifiuti riciclabili da tutto il mondo, ha annunciato nel 2017 che limiterà le importazioni di rifiuti stranieri. Già ora alcuni impianti di gestione dei rifiuti degli Stati Uniti devono inviare plastica riciclabile direttamente alle discariche perché non c’è abbastanza capacità di riciclaggio interna. Con una crescente consapevolezza del problema dei rifiuti di plastica, a maggio l’American Chemistry Council ha annunciato l’obiettivo di riciclare o trasformare in altri prodotti tutte le confezioni di plastica utilizzate negli USA entro il 2040.

Mentre le montagne di plastica scartata continuano a crescere, la scienza ha iniziato a offrire alcune possibili soluzioni. I chimici stanno lavorando a nuovi metodi per decomporre le attuali materie plastiche (polimeri) nei loro elementi costitutivi (monomeri) rendendo così più semplice il riutilizzo, e stanno progettando nuove materie plastiche che potrebbero essere più facili da riciclare. I biologi e i biochimici stanno anche lavorando lentamente verso il riciclaggio di materie plastiche biocatalizzate, usando battèri o enzimi per degradare i polimeri.

Di seguito illustreremo brevemente alcune di queste ricerche mettendone in risaldo benefici e svantaggi.

Riciclaggio chimico

Jinwen Zhang, un chimico della Washington State University, dopo aver sviluppato delicati processi catalitici per rompere i legami esterei in resine epossidiche, un tipo di termoindurente molto comune nei materiali compositi, utilizzando opportuni catalizzatori, ha dimostrato che si potrebbero riutilizzare i frammenti per ricostruire il materiale polimerico.

Sembra però che questo metodo non sia conveniente per applicazioni commerciali. Di conseguenza, Zhang e il suo gruppo sta lavorando alla progettazione di nuovi polimeri avendo già in mente il loro riciclaggio. Se questa idea risultasse praticabile, risolverebbe molti problemi del riciclaggio.

Zhang ha sviluppato un vitrimero[1] a base di eugenolo, un fenilpropene naturale presente nella noce moscata, nella cannella e in altre piante [2]. Quando il vitrimero viene riscaldato con etanolo e ZnCl2, il catalizzatore rimasto dal processo di polimerizzazione, il polimero si rompe nei suoi legami esterei e i frammenti possono essere ritrasformati nel vitrimero perché la reazione è invertibile (v. figura)

Vitrimero all’eugenolo

Anche Megan L. Robertson, dell’Università di Houston ha sviluppato termoindurenti riciclabili cercando prodotti chimici di origine vegetale per sostituire in parte o del tutto il bisfenolo A (BPA), utilizzato come precursore epossidico in molte resine. Le alternative al BPA identificate includono olio di semi di soia epossidato, acido salicilico e altri derivati vegetali. Robertson afferma che le caratteristiche chiave che cerca in queste molecole sono gruppi funzionali convenienti per la conversione in epossidi e anelli aromatici per la forza di legame, imitando la struttura chimica del BPA [3]. Poiché molte di queste molecole contengono esteri, afferma Robertson, i metodi di riciclaggio chimico in fase di sviluppo per i poliesteri potrebbero essere applicati ai suoi polimeri termoindurenti.

Un gruppo di ricerca dell’Università della California a Irvine, guidato da Zhibin Guan, ha considerato la borazina per produrre termoindurenti riciclabili [4]. Questi anelli a tre atomi di boro si formano attraverso reazioni reversibili tra gruppi di acido boronico sui monomeri mimando la struttura chimica del BPA, una proprietà che consente anche di riformare il termoindurente. Nell’acqua bollente, il polimero si rompe nei suoi monomeri.

Gli anelli di borozina possono rompersi e facilmente riformarsi in questo termoindurente, consentendo di rimodellarlo.

Ma non tutti i materiali termoplastici riciclabili devono fare affidamento sull’auto-distruzione. Eugene Y.-X. Chen, un chimico della Colorado State University, ha recentemente descritto un polimero completamente riciclabile con proprietà simili alla plastica oggi sul mercato [5]. Di questo polimero ha recentemente parlato Claudio Della Volpe:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/05/04/il-santo-graal-del-riciclo-della-plastica/

Biodepolimerizzazione

In questo blog è stato citato un enzima battèrico modificato capace di degradare il polietilene tereftalato favorendone il riciclo:

https://ilblogdellasci.wordpress.com/2018/03/28/un-enzima-per-la-degradazione-e-riciclaggio-del-polietilene-ftalato-pet/

che sarebbe un indice che la ricerca sulla bio-depolimerizzazione sta lentamente avanzando, a parte il circo mediatico sempre pronto a mettersi in moto appena sente il prefisso bio. In effetti la biocatalisi per l’abbattimento della plastica potrebbe un domani costituire una quota del panorama del riciclaggio.

Nel 2017, Federica Bertocchini dell’Istituto di biomedicina e biotecnologia della Cantabria riferì che il bruco della vite, o meglio un enzima contenuto nei suoi battèri intestinali poteva degradare il polietilene (ne demmo notizia sul nostro blog). L’evidenza si basava sull’osservazione che una pellicola di polietilene sottoposta all’azione dei bruchi mostrava nuovi picchi nel suo spettro infrarosso, attribuibili al glicole etilenico, il monomero del PE [6]. Quattro mesi dopo, tuttavia, Till Opatz e il suo gruppo della Johannes Gutenberg University Mainz pubblicarono un articolo che contestava i risultati di Bertacchini. Secondo questa ricerca i picchi osservati da Bertacchini proverrebbero da proteine dei bruchi della vite che sarebbero rimaste attaccate alla pellicola di polistirolo dopo il lavaggio [7].

 

Yun Yang e il suo gruppo alla Beihang University riportarono che i batteri contenuti nelle larve della tignola indiana degradano il polietilene [8]. Ma come nello studio del bruco di Bertocchini, non è stato eseguito alcun lavoro di marcatura isotopica. Yang sostiene che fu possibile confermare la rottura biochimica del polietilene con altre tecniche: spettroscopia i.r., spettrometria di massa e spettroscopia a risonanza magnetica nucleare.

Yu Yang e il suo team hanno poi condotto studi di marcatura isotopica per stabilire che un batterio intestinale proveniente da larve della tarma della farina (Tenebrio molitor) consuma polistirene [9].

Wei-Min Wu, della Stanford University suggerisce che gli organismi convertono circa la metà del carbonio del polistirolo che ingeriscono in CO2 piuttosto che nei monomeri dello stirene che peraltro, sostiene, non sono stati identificati con certezza.

Nel 2016 un gruppo di ricercatori giapponesi [10], riportarono che enzimi contenuti nel battèrio Ideonella sakaiensis erano in grado di depolimerizzare il PET a bassa cristallinità nei suoi due monomeri secondo lo schema:

Fu replicato che poiché il PET è un poliestere semicristallino, solo le regioni amorfe sarebbero sensibili al degrado enzimatico. Pertanto, la bassa cristallinità può essere sostanzialmente la causa della degradabilità del PET usato dai giapponesi.

Kohei Oda dell’Istituto di Tecnologia di Kyoto, che ha co-diretto lo studio originale, dice che il suo gruppo ha iniziato a esaminare battèri che potrebbero usare il PET come nutriente per la crescita, indipendentemente dalla cristallinità [11]. Sostiene che l’ottimizzazione degli enzimi può essere oggetto di una ulteriore ricerca, ritiene però che alcune agenzie di stampa abbiano esagerato l’impatto immediato del lavoro e, di conseguenza, lui e il suo gruppo stanno controllando gli esperimenti con ancora maggior attenzione.

Diversi gruppi hanno risolto la struttura cristallografica a raggi X di uno degli enzimi del team giapponese, che converte il PET in un intermedio chiamato acido mono- (2-idrossietil) tereftalico. Ma John E. McGeehan dell’Università di Portsmouth, Gregg T. Beckham del National Renewable Energy Laboratory, H. Lee Woodcock dell’Università della South Florida, e i loro colleghi hanno avuto una piacevole sorpresa nel risolvere la struttura dell’enzima [12]. Essi hanno deciso di determinare come si è evoluto l’enzima di degradazione del PET e, nel corso della ricerca hanno accidentalmente ottenuto un enzima mutante che potrebbe erodere un PET più altamente cristallino di quello utilizzato dai giapponesi. Beckham dice che l’attuale versione dell’enzima richiederebbe ancora mesi per “digerire” una bottiglia da bibita. “Stiamo facendo un sacco di bioingegneria proteica per migliorare ulteriormente l’attività dell’enzima”, afferma McGeehan.

Sul’argomento della biodepolimerizzazione Carmen Dahl ha posto ai ricercatori sopra citati il seguente quesito:

I battèri si stanno evolvendo per cibarsi della plastica?

Ecco alcune risposte:

Lo spero, ma avremmo sicuramente bisogno di controllarli! (F. Bertacchini)

Sarebbe naturale che microrganismi si evolvano per consumare le materie plastiche, dal momento che le rendiamo sempre più abbondanti nell’ambiente. (R. Gross)

Questo non è ancora stato dimostrato. (W. Zimmermann)

Abbiamo bisogno di più esempi per rispondere a questa domanda. (Kohei Oda)

Da ignorante in materia biologica a biochimica mi auguro che vi sia un adeguato controllo in queste ricerche, come auspica Bertacchini, in particolare in quelle di bioingegneria, quando si cerca di produrre mutazioni proteico enzimatiche non è detto che si sappia come va a finire…

A questo proposito ricordo il romanzo di fantascienza “Lebbra antiplastica” di K. Pedler e G. Davis (1°a Edizione italiana nella collana Urania, Mondadori, 1974) in cui la mutazione improvvisa di una proteina inventata per biodegradare bottigliette di plastica, provoca una catastrofe a livello mondiale. Il romanzo si legge volentieri anche oggi soprattutto perché uno degli autori (Kit Pendler, 1927-1981), è stato scienziato e divulgatore di un certo livello prima di diventare scrittore a tempo pieno.

 

Bibliografia

[1] J.R. Jambeck et al., Plastic waste inputs from land into the ocean., Science, 2015, 347, 768-771.

[2]Tuan Liu et al., Eugenol-Derived Biobased Epoxy: Shape Memory, Repairing, and Recyclability, Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021 / acs.macromol.7b01889).

[3] G. Yang et al., Biorenewable Epoxy Resins Derived from Plant-Based Phenolic Acids., ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, DOI: 10.1021 / acssuschemeng.6b01343).

[4]W. A. Ogden, and Z. Guan, Recyclable, strong and highly malleable thermosets based on boroxine networks., J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10.1021 / jacs.8b03257.

[5] Zhu et al., A synthetic polymer system with repeatable chemical recyclability., Science, 2018, 360, 398–403.

[6] P. Bombelli et al. Polyethylene bio-degradation by caterpillars of the wax moth Galleria mellonella., Curr. Biol. 2017, 27, R283–R293.

[7] C. Weber et al., Polyethylene bio-degradation by caterpillars?, Curr. Biol. 2017, 27, R731–R745.

[8] Jun Yang et al. Evidence of Polyethylene Biodegradation by Bacterial Strains from the Guts of Plastic-Eating Waxworms., Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 13776−13784.

[9] Y. Yang et al., Biodegradation and Mineralization of Polystyrene by Plastic-Eating Mealworms: Part 2. Role of Gut Microorganisms., Environ. Sci. Technol., 2015, , 49, 12087−12093; Part1 in ibid, 2015, 49, 12080−12086.

[10] S. Yoshida et al., A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate)., Science, 2016, 351, 1196–1199).

[11] S. Yoshida et al. Response to Comment on “A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate)”, Science, 2016, 353, 759c-760c.

[12] (H. P. Austin et al., Characterization and engineering of a plastic-degrading aromatic polyesterase., Proc. Natl. Acad Sci. USA, 2018, DOI: 10.1073 / pnas.1718804115).

[1] I vitrimeri sono una classe di materie plastiche, molto simili ai polimeri termoindurenti. I vitrimeri possono cambiare la topologia delle loro reti molecolari mediante reazioni di scambio di legami attivate termicamente. A temperature elevate possono scorrere come liquidi viscoelastici, a basse temperature le reazioni di scambio di legami sono molto lente e i vitrimeri si comportano come i tipici termoindurenti.

2 thoughts on “Ancora sul problema dei rifiuti di plastica

  1. Caro Rinaldo, problema della digestione della plastica mi sembra molto interessante, e mi pare che tu lo abbia esposto con molta chiarezza. Vorrei aggiungere però alcune considerazioni di carattere biologico
    Mi sembra altamente improbabile che degli organismi biologici si preoccupino di evolvere mutazioni che depolimerizzino la plastica, processo che è certo di massimo interesse industriale. Come biologa, mi accontento di sapere che si cominciano a trovare indizi del fatto che si stanno evolvendo organismi in grado di nutrirsi di plastica, degradandola ad anidride carbonica ed acqua (più qualche sale residuo) come fanno tutti gli organismi con i loro nutrienti. Se così fosse, la plastica verrebbe degradata e scomparirebbe come inquinante; naturalmente resterebbe il problema dell’accumulo di CO2, ma questo è un problema diverso e più vasto.
    Inoltre non si può escludere che i batteri possano in futuro utilizzare la plastica per produrre energia senza degradarla completamente, producendo accumuli di un prodotto intermedio come è avvenuto per i “rifiuti biologici” delle piante più antiche che hanno portato ad un accumulo di idrocarburi, risultati poi utilissimi come riserva energetica nella civiltà industriale.
    Chissà come utilizzeranno i prodotti del degrado della plastica i nostri più remoti discendenti? Sarebbe bello sperare che in un futuro remoto gli scarti che per noi sono un problema si rivelino una importante risorsa. Del resto, questo è già avvenuto più volte in passato. Il caso più antico e più impressionante si è avuto nelle prime fasi di evoluzione dei viventi.
    Dopo le primissime forme di vita costituite da microrganismi anaerobi che utilizzavano la fermentazione come unica fonte di energia, si sono sviluppati i primi semplici organismi fotosintetici, che come prodotto di scarto della fotosintesi hanno iniziato a produrre ossigeno. Questo terribile ossidante ha progressivamente “avvelenato” (dal loro punto di vista) l’acqua e l’aria, tanto da rendere sempre più difficile la sopravvivenza di quelle forme viventi … ma poi alcuni hanno pensato: “e se provassimo a respirare?”. Ovviamente è una battuta, ma il risultato è stato proprio questo: alcuni di quei primi viventi si sono trasformati in organismi in grado di usare l’ossigeno per produrre energia da processi ossidativi, e quella è stata una delle primissime reali rivoluzioni energetiche dei viventi.
    A noi la respirazione appare semplice, ma se ci si pensa, non lo è affatto. Mi è capitato di parlare con maestre d’asilo o elementari che ai bambini spiegavano la digestione come una sorta di combustione nell’intestino. A parte l’idea paurosa delle candeline accese all’interno dei nostri corpi, ciò è in parte vero: non a livello digestivo, però a livello cellulare avviene una sorta di “combustione”, ma il processo è così rallentato che il calore prodotto dalla fosforilazione ossidativa nei mitocondri delle singole cellule è estremamente ridotto (i satelliti però rilevano il calore emesso anche dai prati e dalle foreste) e la maggior parte dell’energia viene immagazzinata come energia chimica nei nucleotidi trifosfati e soprattutto nell’ATP (adenosin-trifosfato) che viene poi utilizzato come una batteria per fornire energia di facile utilizzo, necessaria a tutte le funzione delle cellule e in pratica di tutto l’organismo.

    • Ottimo commento di Annarosa; aggiungerei ancora che la trasformazione in petrolio inizia biologicamente e si conclude (secondo le teorie attuali) chimicamente ad una profondità a cui la pressione e la temperatura sono sufficienti allo scopo. Insomma biologia e chimica insieme per un petrolio ottimale.

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