Preistoria e storia dell’elettrodo a vetro

Rinaldo Cervellati

 L’elettrodo a vetro è noto a tutti i chimici ma anche a tutti coloro che se ne servono per misurare il pH di soluzioni acquose. La sua invenzione è generalmente attribuita al fisiologo Max Cremer nel 1906 [1] e a Fritz Haber e Zygmunt Klemensiewicz nel 1909 [2]. In effetti l’origine delle scoperte di questi tre scienziati è da far risalire a osservazioni e esperimenti effettuati almeno una trentina di anni prima. Cerchiamo di andare con ordine.

Fu Wilhelm Giese[1], uno studente di dottorato del noto scienziato Hermann von Helmholtz (1821-1894), che nel 1878 fece una serie di importanti misurazioni mentre conduceva ricerche per la sua tesi di dottorato. Giese era interessato a cercare di capire la natura delle cariche residue in una bottiglia di Leida[2] scaricata e sospettava che il fenomeno fosse collegato a cariche superficiali rimaste sul vetro. Preparò un pallone di vetro a pareti sottili dotato di un filo di platino e vi mise del mercurio. All’interno di questo pallone pose un secondo pallone a pareti sottili, anch’esso dotato di un filo di platino, ma riempito con una soluzione acquosa di un sale. In questa apparecchiatura venne fatto il vuoto. Giese scoprì che fra i due elettrodi di platino si stabiliva una tensione elettrica. Stabilì poi che questa differenza di potenziale dipendeva dalla natura della soluzione acquosa, mentre la velocità con cui la tensione si stabiliva dipendeva dallo spessore del vetro – tanto più sottile il vetro tanto più veloce la risposta. Il lavoro influenzò indubbiamente Helmholtz, che ne parlò a Londra, nella Faraday Discussion del 4 aprile1881 [3]. In quella occasione, mostrò una cella simile a quella di Giese, ma con il mercurio sostituito da solfato di rame e solfato di zinco nell’altra soluzione. L’apparecchiatura (Figura 1) si comportava esattamente come una pila Daniell[3], il vetro agendo come un setto altamente resistivo.

Figura 1 Cella di Hemholtz-Giese, adattata da Fig. 20 [1]

Hemholtz fece l’ipotesi che l’elettrochimica potesse essere interpretata solo in termini di particelle cariche, ma non andò oltre.

Un decisivo passo in avanti fu fatto dal fisiologo Max Cremer 25 anni dopo.

Max Cremer nacque a Ürdingen, sulle rive del Reno nella Ruhr, il cuore industriale della Germania. Studiò medicina a Bonn, a Würzburg e a Berlino, ma, piuttosto che alla pratica medica era interessato alla ricerca fisiologica e studiò fisica e matematica, combinazione improbabile a quei tempi per uno interessato alla biologia [e oggi in Italia? NdR]. Ottenne l’abilitazione presso l’Istituto di Fisiologia a Monaco di Baviera, dopo aver studiato con il noto fisiologo Carl von Voit[4] e il chimico Franz von Soxhlet[5]. A Monaco Cremer studiò il metabolismo dei carboidrati, stabilendo la relazione tra glucosio e glicogeno e studiando i percorsi biochimici nel fegato in modelli animali.

L’interesse di Cremer si rivolse poi alla biofisica. Voleva capire il ruolo delle membrane cellulari. Consapevole del lavoro di Helmholtz e Giese, suppose che il vetro sottile poteva essere una buona analogia di una sottilissima membrana. Prendendo un tubo di vetro, soffiò una piccola e sottile bolla ad una estremità del tubo. Con un filo di platino immerso in una soluzione standard all’interno, mise il suo tubo a bolla in una seconda soluzione in cui immerse pure un filo di platino. Una differenza di potenziale si stabilì fra i due elettrodi e Cremer notò che essa variava cambiando il grado di alcalinità e acidità delle soluzioni. Era la nascita di quello che ora chiamiamo l’elettrodo a vetro.

Max Cremer

A proposito degli esperimenti di Helmholtz e Giese, Cremer scrisse:

The idea that the glass as a diaphragm between the two liquids may possibly lead to a rather considerable electromotive force, obviously did not occur at that occasion to Helmholtz, and in any case no experiments have been arranged to test such possibility.[1]

Ovviamente deve essere sembrato importante a Cremer enfatizzare la rivendicazione della priorità di questa scoperta. Cremer aggiunse:

I recalled the bulbs which the glassblowers used to fabricate when they join glass tubes;
therefore I decided to perform experiments with such glass bulbs. Only later I carefully searched the literature in how far glass membranes have been used earlier for similar purposes.
[1]

In effetti gli esperimenti di Cremer differiscono da quelli della classica pila di Giese-Helmholtz nel contenuto dei recipienti di vetro. Cremer potè documentare che la differenza di potenziale dipendeva dai cambiamenti nell’acidità e alcalinità delle soluzioni. Sebbene Cremer sia da molti accreditato della scoperta dell’elettrodo a vetro, sembra non aver mai immaginato che il suo apparato potesse diventare uno strumento di misura.

Il passo successivo nello sviluppo dell’elettrodo a vetro fu fatto dal famoso chimico Fritz Haber e soprattutto dal suo studente di dottorato Zygmunt Klemensievics nel 1909. Il loro contributo è celebrato in un articolo del 2010 di B. Marczewska e K. Marczewski [4], per commemorare il centenario dell’elettrodo a vetro che essi attribuiscono appunto essenzialmente a Haber e Klemensievics.

Fritz Haber (1868-1934) è stato un famoso chimico tedesco, Premio Nobel 1918 per la sintesi dell’ammoniaca.

Zygmunt Aleksander Klemensiewicz nacque a Cracovia il 24 aprile 1886. Suo padre Robert era un insegnante, sua madre Maria Jozefa era una scrittrice e una traduttrice di lingue scandinave.

Nel 1904 si diplomò con il massimo dei voti nella scuola secondaria di Leopoli (allora Lemberg, parte dell’impero austro-ungarico). Quindi iniziò gli studi universitari presso il Philosophical Department della Jan Kazimierz University di Leopoli dove studiò chimica, fisica e matematica. Nel luglio del 1908 Zygmunt Klemensiewicz ottenne (summa cum laude) il suo dottorato di ricerca discutendo la dissertazione scritta intitolata: Il cloruro di antimonio come diluente ionizzante, sotto la guida del prof. Stanislaw Tołłoczko (1868-1935).

Dopo il dottorato ottenne un finanziamento dal Dipartimento Nazionale, una istituzione governativa eletta dal parlamento della Galizia, per partecipare a uno stage scientifico, parte di un programma di ricerca in cooperazione. Nel novembre 1908 si recò quindi alla Friedrich Technische Hochschule di Karlsruhe per lavorare con il professor Fritz Haber.

Non si sa con esattezza perché Klemensiewicz abbia scelto di andare da Haber per il suo stage scientifico post-dottorale, una delle ragioni potrebbe essere la notorietà o anche l’amicizia del prof.

Haber con il professor Tołłoczko o anche l’argomento della sua tesi di dottorato che convinse Haber che il nuovo stagista sarebbe stato utile nelle ricerche di elettrochimica. Fatto è che immediatamente dopo il suo arrivo nel laboratorio di Haber, il 22 novembre 1908, Klemensiewicz fu incaricato di indagare il comportamento elettrochimico del vetro in soluzioni acide e basiche. Fortunatamente abbiamo la descrizione del lavoro direttamente da una lettera che Klemensiewicz scrisse a Malcom Dole (che migliorò notevolmente la tecnica di costruzione degli elettrodi a vetro) molti anni dopo, [5]:

…queste indagini erano ispirate dai lavori di Cremer ripetuti nel laboratorio di Haber senza risultati degni di nota. Per le mie indagini ricevetti un primo apparecchio consistente in un pezzo di un cilindro di vetro rotto, con pareti di spessore 3 mm ricoperte di un foglio sottile di stagno. Mi resi subito conto che un dispositivo di questo tipo era inadeguato a causa della possibilità di un cortocircuito che avrebbe potuto facilmente verificarsi attraverso la superficie bagnata del vetro e quindi era necessario proteggere il sistema contro la dispersione di corrente lungo la superficie del vetro. Non conoscendo gli articoli di Cremer e Giese, realizzai un elettrodo costituito da un tubo di vetro di 7 – 8 mm di diametro e lungo 8 cm, terminante con un bulbo di vetro di 2,5 cm di diametro e 0,06 – 0,1 mm di spessore. Il vetro che usai era un vetro facilmente fusibile, specifico di Thüringen. Subito dopo averlo soffiato fuori, trattai il bulbo di vetro con vapore surriscaldato per sterilizzarlo e successivamente lo immersi in acqua distillata per idratarlo prima dell’uso o fra una misurazione e la successiva … Scoprii l’importanza di queste due procedure accidentalmente. Ho usato la sterilizzazione come metodo di purificazione, perché pensavo che residui di altri metodi, come l’acido cromico o solventi organici avrebbero potuto interagire chimicamente col vetro o essere adsorbiti da esso. Giunsi inoltre alla conclusione che il funzionamento dell’elettrodo sarebbe stato meglio presentato dalla registrazione di una titolazione poiché una serie di valori è più attendibile di una sola misura di forza elettromotrice. Il suo apparato per la titolazione potenziometrica fu schematizzato in [2]. Continua Klemensiewicz:

Gli elettrodi utilizzati erano l’elettrodo a vetro e un normale elettrodo a calomelano [Figura 3]. La differenza di potenziale fu misurata con un elettrometro a quadrante il cui uso mi era famigliare. Quando Haber venne a trovarmi in laboratorio dopo pochi giorni, sono stato in grado di mostrargli una curva molto buona per la reazione HCl-KOH, con una differenza di potenziale di circa 0,5 V fra inizio e fine titolazione… all’inizio Haber non voleva credere che fosse possibile ottenere questi risultati in così poco tempo, ho dovuto insistere a fargli ripetere l’esperimento tracciando da solo il diagramma delle letture sperimentali. L’esperimento procedette alla perfezione e Haber ebbe uno scoppio di entusiasmo.

Figura 3. L’apparato di Klemensiewicz e Haber, figura originale [2]

Figura 4. Una delle prime curve di titolazione tracciata per punti[6]

Klemensiewicz terminò di scrivere l’articolo sull’elettrodo prima del Natale 1909. Il lavoro [2] consiste di due parti: una parte teorica con cui Klemensiewicz non era completamente d’accordo e quindi è firmata solo da Haber, e da una seconda parte, sperimentale, a firma di entrambi (Fig. 5).

Figura 5. Titolo, autori e affiliazione dell’articolo citato, in originale [2]

Secondo il parere di Klemensiewicz, il professor Haber aveva troppa fretta di arrivare a una conclusione sulla natura e ruolo del vetro in base a dati di letteratura inadeguati.

Sempre secondo Klemensiewicz, il resto della sua permanenza a Karlsruhe non fu molto fruttuoso. Haber gli propose di portare a termine, come egli ha scritto, alcuni esperimenti “stravaganti”. Tuttavia, questo parere non può essere del tutto vero, perché a Karlsruhe intraprese ricerche sulla formazione di ioni positivi per riscaldamento di metalli, che in seguito divenne oggetto della sua abilitazione alla docenza. L’articolo sull’elettrodo a vetro resta comunque l’unico che Haber e Klemensiewicz hanno scritto in collaborazione. Per Klemensiewicz è stata una delle pubblicazioni più importanti della sua vita. Più tardi Klemensiewicz lavorò con Marie Curie e divenne infine professore di fisica al Politecnico di Leopoli.

Deportato dai russi in Polonia nel 1940, passò un anno e mezzo fra prigione e campi di concentramento finchè, con l’aiuto di amici, ottenne un posto al Technical College di Londra nel 1947.

Tornò in Polonia nel 1956 e nel 1959 partecipò ai festeggiamenti per il 50° anniversario del suo dottorato organizzati dalla Slesian University of Technology, importante Politecnico della Slesia fondato nel 1945 dai professori e tecnici polacchi che dovettero abbandonare Leopoli causa l’annessione all’Ucraina. Klemensiewicz morì il 25 marzo 1963.

Il termine glass electrode fu coniato per primo da Haber già nel 1907 come antonimo di “porcelain electrode”[6], tuttavia il termine in inglese si deve a Brown [7].

Diversi studi ebbero per oggetto l’elettrodo a vetro, fra i quali quello di Huges [8] che ne confrontò le prestazioni e i vantaggi rispetto all’elettrodo a idrogeno. In particolare va menzionato il lavoro di Phyllis Tokey Kerridge [9], che nel 1925 utilizzò l’elettrodo a vetro in biochimica facendo ben 450 misure di pH su soluzioni e fluidi biologici fra cui quella sul sangue (7.42) con un elettrodo miniaturizzato da lei costruito. Provò anche diversi tipi di vetro accorgendosi che un vetro di puro quarzo non funzionava qualsiasi ne fosse lo spessore.

Mac Innes e Dole nel 1930 [10] trovarono che la composizione ottimale per un elettrodo a vetro era 72% biossido di silicio, 22% ossido di sodio e 6% ossido di calcio. In ogni caso, sebbene la tecnologia abbia compiuto continui perfezionamenti dell’elettrodo durante più di ottanta anni, i principi di base rimangono gli stessi. Si è a lungo ritenuto che l’elettrodo funziona perché gli idrogenioni migrano attraverso il vetro come se fosse una membrana semipermeabile H+selettiva. Oggi sappiamo che la realtà è molto più complessa. Gli interessati possono trovare una interpretazione formalmente rigorosa in [11, 12]. Nel seguito se ne espone una, diciamo più ‘casalinga’, senza formalismi.

Non c’è da meravigliarsi se Kerridge non riscontrò alcuna attività in un elettrodo formato da silice pura. Oggi è infatti noto che le impurità ioniche (e in particolare il contenuto di sodio) nel vetro svolgono un ruolo importante nella sua funzione di “elettrolita atipico”, e non è quindi un caso che MacInnes e Dole abbiano scoperto che la composizione del vetro “ideale” per la membrana dell’elettrodo dovesse contenere circa un quarto di ossido di sodio.

La stessa membrana di vetro non lascia migrare ioni idrogeno di per sé. All’interfaccia fra la soluzione acquosa si forma invece un “gel idratato”, come mostrato in figura 6.

Figura 6. Schema del funzionamento elettrodo a vetro

Questo strato è incredibilmente sottile (~ 10 nm) ed è composto da vetro saturo d’acqua . Può essere strano pensare al vetro come materiale assorbente, ma in realtà questa proprietà di assorbimento è fondamentale: se un elettrodo di vetro si disidratasse completamente, cesserebbe di funzionare come dispositivo di misurazione del pH.

Quindi, si può pensare al vetro come a una “spugna di silicato amorfo”, composta da siti anionici e vacanze cationiche. E così, quando una soluzione a maggiore attività di H+ incontra questa spugna idratata, si verifica uno scambio di cationi. Questo scambio cationico può essere rappresentato dall’ equilibrio:

(H+(soluzione) + Na+(vetro)) ⇌ (Na+(soluzione) + H+(vetro))

Ovviamente, ogni lato del gel ha un’equazione separata per descrivere il suo equilibrio. Nel caso in cui il pH è diverso per le due soluzioni, l’equilibrio favorirebbe un diverso rapporto H +/Na+; quindi ci sarebbe una differenza di carica positiva tra i due strati di gel idratati. Ciò si traduce in un flusso di carica positiva attraverso il vetro secco, come conseguenza del piccolo movimento degli ioni (litio e sodio nella maggior parte degli elettrodi moderni). Anche se le frecce in grassetto nella figura potrebbero far pensare che un piccolo ione sodio (1.02´10-7 mm) attraversi il massiccio strato di gel idratato (0.1 mm), in effetti ogni singolo ione probabilmente muove solo pochi diametri atomici, scambiando posto con lo ione vicino in una sorta di staffetta.

Opere consultate (oltre a quelle citate in bibliografia)

https://www.chemistryworld.com/opinion/cremers-electrode/3008550.article

https://derangedphysiology.com/main/core-topics-intensive-care/arterial-blood-gas-interpretation/Chapter%201.1.2/history-glass-electrode

Bibliografia

[1] Cremer, Max. Über die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von den polyphasischen Elektrolytketten., Zeit. Biologie, 1906, 4, 562 – 608.

[2] Haber, F., Klemensiewicz, Z. Über elektrische Phasen grenzkräfte., Zeit. Physik. Chem.

1909, 67, 385-431.

[3] H. von Helmholtz, The Modern Development of Faraday’s Conceptions of Electricity, originariamente pubblicata in J. Chem. Soc., 1881, 39, 277, scaricabile da:

https://www.chemteam.info/Chem-History/Helmholtz-1881.html

[4] B. Marczewska, K. Marczewski, First Glass Electrode and its Creators F. Haber and Z. Klemenskievics – On 100th Anniversary., Bunsen-Magazin, 2010, 12 (5), 220-222, reprinted by permission from Zeitschrift fur Physikalische Chemie., 2010, 224 795–799.

[5] M. Dole, The Early History of the Development of the Glass Electrode for pH Measurements., J. Chem. Educ., 1980, 57, 134.

[6] F. Haber, F. Fleischmann, Uber die Knallgaskette. I. Mitteilung, Z. Anorg. Chem., 1907, Bd. 51 S. 245-288 (scritto nel 1906).

[7] W.E.L. Brown, The measurement of hydrogen ion concentrations with glass electrodes., J. Sci. Inst., 1924, 2, 12.

[8] W.S. Hughes, The Potential Difference Between Glass and Elrctrolytes in Contact with the Glass., J. Am. Chem. Soc.192244, 2860–2867.

[9] P.T. Kerridge, The use of the Glass Electrode in Biochemistry., Biochemical Journal., 192519 611-617.

[10] D.A. MacInnes, M. Dole, The Behavior of Glass Electrodes of Different Compositions., J. Am. Chem. Soc., 1930, 52, 29-36.

[11] P. Kurzweil, Metal Oxides and Ion-Exchanging Surfaces as pH Sensors in Liquids: State-of-the-Art and Outlook., Sensors 2009, 9, 4955-4985.

[12] D. J. Graham et al., Development of the Glass Electrode and the pH Response., J. Chem. Educ. 2013, 90, 345−351.

[1] Su Wilhelm Giese non si sa molto. Un articolo di Giese (Giese, W. Ann. Phys. (Wieri. Ann.) 1880, 9, 161-208) è citato da C.E. Moore et al., Development of the Glass Electrode, Electrochemistry, Past and Present. Chapt. 9, pp. 272-285. Giese partecipò come fisico alla Spedizione Scientifica Polare Tedesca all’isola di Baffin negli anni 1883-1884 (F. Boas, Among the Inuit of Baffin’s Island 1883-1884. Journals & Letters, Univ. Toronto Press, 1998).

[2] La bottiglia di Leyda è la forma del primo condensatore elettrico, invenzione attribuita al fisico olandese Pieter van Musschenbroek di Leyda (Paesi Bassi), nella seconda metà del XVIII secolo.

[3] La pila Daniell, croce e delizia degli studenti di chimica, è stata inventata nel 1836 da John Frederic Daniell (1790-1845) chimico e meteorologo inglese. Daniell ha fatto molte ricerche in chimica, meteorologia e agricoltura, il suo nome è inevitabilmente legato a quello della pila, usata nello sviluppo del telegrafo e degli apparecchi Morse.

[4] Carl von Voit (1831-1908) fisiologo e chimico tedesco, è considerato il fondatore della moderna dietetica. Come chimico scoperse che il contenuto in azoto dell’urea è una misura del turnover delle proteine.

[5] Franz Ritter von Soxhlet (1848-1926) chimico tedesco. Inventore dell’estrattore che porta il suo nome (1879) tuttora utilizzato, propose che la pastorizzazione venisse applicata anche al latte per prevenire infezioni batteriche.

[6] Vale la pena ricordare che il concetto di pH fu proposto da SØrensen nello stesso 1909. v. https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/06/29/il-concetto-di-ph/

2 thoughts on “Preistoria e storia dell’elettrodo a vetro

  1. Grazie!
    Lavoro da tempo, già dalla tesi di Laurea e poi Dottorato, sul tema del pH e quindi conosco molto bene l’elettrodo a vetro.
    Eppure non conoscevo molti degli aneddoti e curiosità riportati nell’articolo.
    Molto interessante.
    Lo consiglierò ai miei studenti ogni volta che racconterò loro di questo geniale dispositivo.
    Cordiali saluti, Luigi

  2. Pingback: Una scienziata affermata scomparsa prematuramente: Phyllis Tookey Kerridge (1901-1940) | La Chimica e la Società

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