Rinaldo Cervellati
Anche quest’anno Chemistry & Engineering news ha promosso una indagine fra i lettori su quali molecole sintetizzate e pubblicate nel 2018 sono risultate di maggior interesse. Nel fascicolo on-line del 4 dicembre scorso Stephen K. Ritter ha presentato i risultati di questa consultazione.
Qui riporto le prime classificate nella mia traduzione adattata dello scritto di Ritter.
Al primo posto, con la grande maggioranza (58%) degli intervistati si trova la sintesi di un grafene poroso:Moreno et al. (Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene., Science, 2018, 6385, 199-203) hanno usato l’accoppiamento Ullmann per polimerizzare un difenilbiantracene dibromo-sostituito su una superficie d’oro. La ciclodeidrogenazione del polimero risultante ha prodotto nanonastri di grafene e l’accoppiamento incrociato di queste strutture ha formato un foglio di grafene nanoporoso con dimensioni dei pori di circa 1 nanometro. Il grafene nanoporoso presenta proprietà elettriche che lo rendono un materiale adatto per applicazioni elettroniche e per la separazione molecolare.
Al secondo posto (11%) si è classificata una nuova classe di steroisomeri:
Mentre sintetizzava macrocicli di porfirina contenenti un ponte boro-ossigeno-boro, un gruppo internazionale di ricercatori ha scoperto un nuovo tipo di isomeria, chiamata akamptoisomeria. Questi akamptoisomeri si originano dall’inversione dell’angolo di legame in cui l’atomo centrale in un terzetto piegato e legato singolarmente a atomi diversi si flette nella direzione opposta (P.J. Canfield et al., A new fundamental type of conformational isomerism., Nature Chemistry, 2018, 10, 615–624). Nel caso dei macrocicli dei ricercatori, l’atomo di ossigeno nel ponte fa la flessione, spostandosi avanti e indietro su entrambi i lati dell’anello della porfirina.
Terzo classificato (10%) il semplice ma elusivo dimetilcalcio:
Sessanta anni orsono fu riportata la sintesi del composto organometallico dimetilcalcio, ma quell’impresa non è mai stata replicata. Quest’anno, un gruppo di chimici tedeschi ha infine riportato un’altra sintesi della molecola apparentemente semplice, che potrebbe portare a nuovi catalizzatori o reagenti. Il “trucco” è stato trovare materiali di partenza appropriati (il sale di calcio della bis(trimethylsilyl)amide [Ca{N(SiMe3)2}2]2) e escogitare un modo per purificare adeguatamente un reagente notoriamente contaminato da alogenuri, il metil litio. (B. M. Wolf et al., Dimethylcalcium., J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2373–2383). I ricercatori hanno usato il dimetilcalcio amorfo così ottenuto per produrre un reagente di Grignard e un composto di metilcalcio terminale.
Va osservato il grande divario fra la preferenze espressa per la prima molecola e quelle per le successive che si attestano attorno al 10%. Non conoscendo l’entità del campione testato è difficile stabilire la significatività dell’ordine di questi posti.
Il quarto posto (8%) spetta al “nodo” molecolare più complicato
Questa molecola a 324 atomi si intreccia su se stessa in nove punti di incrocio ed è il nodo molecolare più complesso pubblicato fino ad oggi:
Il gruppo di chimici coordinato dal prof. David A. Leigh dell’Università di Manchester (L. Zhang et al., Stereoselective synthesis of a composite knot with nine crossings., Nat. Chem., 2018, 10, 1083–1088) ha realizzato la struttura unendo sei lunghi blocchi contenenti gruppi alcheni a ciascuna estremità e tre gruppi bipiridilici nel mezzo. Questi ligandi ruotavano intorno a sei ioni ferro, legandosi al ferro attraverso i loro atomi di azoto bipiridilico. Usando un comune catalizzatore al rutenio, il gruppo ha legato tutti i ligandi con una reazione di ring closing che ha rimosso il ferro e “annodato” il prodotto finale. Sebbene questi tipi di nodi molecolari siano considerati solo come dimostrazioni di abilità di sintesi, i ricercatori di Manchester pensano che un giorno possano essere usati come catalizzatori o per altre applicazioni.
Il quinto posto (5%) va alla sintesi di una tossina dell’Amanita phalloides.
I ricercatori dell’Università della British Columbia hanno individuato un percorso per la produzione di α-amanitina, una tossina prodotta dal fungo Amanita phalloides:
Per realizzare l’ottapeptide biciclico, i chimici hanno vinto le sfide chiave dell’inserimento di un ponte 6-idrossi-tryptathionina solfossido, della sintesi enantioselettiva della (2S,3R,4R) -4,5-diidrossi-isoleucina e solfossidazione diastereoselettiva in un opportuno solvente (K. Matinkhoo et al., Synthesis of the Death-Cap Mushroom Toxin α‑Amanitin., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (21), 6513–6517).
Fino a oggi la tossina, di notevole interesse come possibile agente antitumorale, si otteneva soltanto per estrazione dal fungo.
Infine un 7% complessivo ha optato per il seguente polimero radicale a elevata conducibilità elettrica
Joo et al. A nonconjugated radical polymer glass with high electrical conductivity., Science,2018, 6382, 1391-1395; per il seguente “omaggio a Saturno”:Yamamoto et al., Nano‐Saturn: Experimental Evidence of Complex Formation of an Anthracene Cyclic Ring with C60., Ang. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie/201804430; e per l’individuazione della neurotossina probabilmente usata nel presunto attentato all’ex agente segreto russo Sergej Skripal.