Sintetizzate le più piccole ciclodestrine

Rinaldo Cervellati

La notizia è stata riportata da Cella Arnaud nel numero del 12 aprile di Chemistry & Engeering newsletter con il sottotitolo: Un ponte fra ligandi mantiene l’insieme in una posizione che dà luogo a strutture flessibili.

Le ciclodestrine (CD) sono una famiglia di oligosaccaridi ciclici, costituiti da un anello macrociclico di subunità di glucosio unite da legami α-1,4 glucosidici. Le ciclodestrine sono prodotte dall’amido mediante conversione enzimatica. Esse sono composte da 5 o più unità α-D-glucopiranoside collegate 1→ 4, come nell’amilosio (un frammento di amido). La ciclodestrina più grande contiene 32 unità 1,4-anidroglucopiranoside. Le ciclodestrine tipiche contengono un numero di monomeri di glucosio che vanno da sei a otto unità in un anello.

Ciclodestrina a 8 unità

Secondo il numero di unità di glucosio contenute nell’anello sono chiamate α– (6 unità), β− (7 unità) e γ- (8 unità) –ciclodestrina rispettivamente.

Data la struttura spaziale delle molecole di zucchero, si viene in realtà a realizzare una struttura tronco conica (toroide). Questi toroidi, immersi in un solvente, espongono i gruppi ossidrili secondari e quelli primari dalle aperture più grandi e più piccole rispettivamente. A causa di questa disposizione, l’interno dei toroidi è considerevolmente meno idrofilo rispetto all’ambiente esterno. Ciò si traduce nella possibilità per le ciclodestrine di ospitare molecole idrofobiche all’interno della cavità e di essere solubili in acqua. Ne risulta anche l’abilità di indurre un incremento di solubilità in acqua delle sostanze idrofobiche ospitate nella cavità. Quando una molecola di polarità e dimensioni opportune viene ospitata nella cavità della ciclodestrina si forma un cosiddetto complesso di inclusione.  Come conseguenza di questa capacità le ciclodestrine sono abbondantemente usate in molti prodotti industriali, tecnologici e analitici. Il loro effetto citotossico trascurabile le porta a un largo impiego come efficaci vettori nei cosmetici e nelle preparazioni farmaceutiche. Trovano impiego anche negli imballaggi, nell’insaporimento di cibi, nei processi di separazione, nella tutela dell’ambiente, nella fermentazione e nella catalisi.

Tutto ciò è stato ampiamente discusso da Claudio Della Volpe nel post sulla molecola C2 della pubblicità: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/10/24/le-molecole-della-pubblicita-2c/

La novità sta nel fatto che un gruppo di ricercatori giapponesi, coordinati dal prof. Hidetoshi Yamada (Dept of Chemistry, Kwansei Gakuin University), sono riusciti a sintetizzare le ciclodestrine più piccole, a 4 e 3 unità di glucosio nell’anello (D. Ikuta et al., Conformationally supple glucose monomers enable synthesis of the smallest cyclodextrins, Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw3053).

Hidetoshi Yamada

Poiché queste ciclodestrine a 3 e 4 unità zuccherine hanno una dimensione dell’anello troppo piccola per permettere la conformazione più stabile del glucopiranosio, la sintesi a partire da quest’ultimo non è possibile. Il fattore principale del successo nella sintesi effettuata dal gruppo giapponese è stata la formazione di un anello glucopiranoside conformazionalmente controbilanciato fra le forme equatoriale e assiale.

EDB = ponte molecolare fra O3 e O6

La flessibilità è stata fornita mediante l’inserimento di un ponte fra gli atomi di ossigeno O3 e O6 del glucosio. Questa elasticità consente la generazione degli opportuni conformeri, anche se deformati, per la sintesi del trimero e del tetramero ciclici CD3 e CD4:

Sebbene i ricercatori siano stati in grado di ottenere CD3 e CD4, la sintesi ha funzionato meglio per il trimero che per il tetramero. Tuttavia essi sono riusciti a sintetizzare solo quantità limitate di entrambi gli oligomeri. Yamada e colleghi stanno lavorando per aumentare la resa della reazione e per ottenere quantità diciclodestrine a livello di grammi.

Riferendosi alle applicazioni generali delle ciclodestrine, Yamada e collaboratori terminano augurandosi che la cavità più piccola di CD4 possa consentire l’inclusione selettiva di molecole con dimensioni inferiori a quelle ospitate dalle CD attualmente disponibili.

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