Rinaldo Cervellati
Il nickel (Ni) (nichel o nichelio) è l’elemento n. 28 della Tavola Periodica, la sua abbondanza nella crosta terrestre è di circa 26,6 ppm (parti per milione), per confronto quella del più abbondante zinco è circa 72 ppm. Sull’origine del suo nome vi sono opinioni contrastanti, secondo alcuni deriverebbe dal diminutivo del nome svedese Nicolaus (Nickel, che significa folletto) [1], secondo altri dal tedesco kupfernichel, col significato di “rame del diavolo”.
Sebbene siano stati ritrovati bronzi risalenti al 3500 a.C. contenenti fino al 2% di nickel e alcuni manoscritti cinesi del 1700-1400 a.C. riportino che il paitung (“rame bianco”) era diffuso in Oriente, il metallo fu isolato dal suo minerale niccolite dal chimico tedesco Axel Frederik Cronsted nel 1751. La niccolite è un minerale costituito principalmente da arseniuro di nickel (NiAs) con piccole quantità di cobalto, antimonio, ferro e zolfo. Il nome deriva dal latino scientifico del minerale, Niccolum, il che fa propendere per l’origine nordica svedese per il metallo.
A sinistra: niccolite minerale; a destra: nickel metallo
Il nickel è un metallo bianco argenteo di aspetto lucido. È duro, malleabile, duttile, ferromagnetico, discreto conduttore di calore ed elettricità. Lo stato di ossidazione più comune del nickel è +2 ma sono stati osservati anche complessi di nickel negli stati di ossidazione 0, +1 e +3.
Il nichel si trova come costituente nella maggior parte dei meteoriti e spesso serve come uno dei criteri per distinguere un meteorite da altri minerali. I meteoriti di ferro, o sideriti, possono contenere ferro in lega contenente dal 5 al 20% di nickel. Commercialmente si ottiene dalla pentlandite (solfuro di ferro e nichel in rapporto 1:1 Fe:Ni) della regione Sudbury dell’Ontario, un distretto che produce gran parte del nichel del mondo. Si pensa che il deposito di Sudbury sia il risultato di un antico impatto di meteoriti. Un altro tipo di riserva nickelifera è costituito da lateriti in cui i minerali principali sono limonite (un idrossido di ferro e nickel) e garnierite (un silicato idrato di nichel).
Si stima che, dalle zone emerse in cui si è osservato almeno 1% di concentrazione di nichel, le risorse di nichel disponibili siano almeno 130 milioni di tonnellate, circa il doppio delle riserve già note. Il 60% è in lateriti e il 40% in depositi di solfuri.
Tuttavia il 45% delle riserve totali note di nickel si trova in Australia e Nuova Caledonia. Altri giacimenti di nichel si trovano in Russia, Cuba, Indonesia e altrove.
Mappa delle riserve mondiali di minerali di nickel (2005)
Vaste risorse di nickel si trovano nei noduli di manganese sul fondo degli oceani. La difficoltà di trovare nuovi depositi di lateriti e solfuri nelle usuali zone di sfruttamento sta conducendo all’esplorazione in Africa centro-orientale e nel subartico.
Nel 1967 nei pressi di Canala in Nuova Caledonia è stato scoperto un minerale costituito quasi esclusivamente da nickel contenente tracce di cobalto e di ferro. A questo minerale è stato il nome nickel (nativo) [2, p.348]. Successivamente, nel 1975, nel letto di un fiume del Sud Westland, in Nuova Zelanda, furono trovati detriti contenenti scaglie o granuli di nickel nativo (Ni 96.3%, Fe 1.77%, Co 0.69%) di dimensioni fino a 75 mm. La località del ritrovamento è circa 13 km a valle di una zona ricca di awaruite, un minerale costituito essenzialmente da leghe di nickel e ferro a composizione variabile da Ni2Fe a Ni3Fe. È stato dimostrato che il contenuto di nichel dei granuli detritici aumenta con la distanza dai depositi di awaruite. Ciò dà credito all’ipotesi che granuli e scaglie siano di origine naturale formatisi per lenta lisciviazione dell’awaruite a bassa temperatura nel corso dei millenni, da cui il nome nickel nativo [3]. Il nickel nativo non ha applicazioni pratiche.
Circa il 47% del nichel primario consumato è impiegato per la fabbricazione di acciaio inossidabile e altre leghe di acciaio, il 41% in leghe non ferrose e superleghe, il 7% in galvanoplastica e il 5% in altri usi. L’industria siderurgica degli Stati Uniti ha prodotto circa 2,4 milioni di tonnellate di acciaio inossidabile al nichel nel 2018, quasi il 20% in più rispetto al 2017. Le vendite di superleghe a base di nickel per motori a reazione continuano ad aumentare [4].
Fra gli altri impieghi i più importanti sono: batterie ricaricabili, catalizzatori e altri prodotti chimici, materiali per placcature e per coniare monete.
Alcuni impieghi del nichel (oltre che negli acciai)
A quest’ultimo proposito piace ricordare che le prime monete di rame-nickel furono emesse nel regno indo-greco nel II secolo a.C., mentre la prima moneta di nickel puro fu coniata nel 1881.
Col nome nichelino (nickel) si indica popolarmente la moneta statunitense da cinque cent, ossia cinque centesimi di dollaro. Dal 1938 al 2003 il disegno del nichelino ha sempre presentato al dritto il profilo del presidente degli Stati Uniti Thomas Jefferson e sul retro il Monticello, ossia la tenuta presidenziale di Thomas Jefferson. Negli anni 2004 e 2005 il Monticello fu sostituito da disegni commemorativi ma nel 2006 si tornò all’impressione originaria, mentre nel lato dritto della moneta continua a figurare l’immagine di fronte del Presidente Jefferson. Dal 1866 al 1938 si sono succeduti vari tipi di nichelino con leghe ed effigi diverse.
Il “nichelino” USA dal 2006
In Italia le monete da 50 e 100 lire erano fatte di acmonital (acronimo per acciaio monetario italiano) o di cupronichel, due leghe metalliche contenenti nickel. È contenuto nelle monete da 1 e 2 euro. Altri stati usano o hanno usato nickel per le loro monete.
Monete da 1 euro
Molti enzimi del tipo idrogenasi contengono nickel oltre agli aggregati ferro-zolfo. I siti nickel in queste idrogenasi hanno il compito di ossidarsi piuttosto che di sviluppare idrogeno: sono state presentate prove a sostegno dell’ipotesi che i centri nickel siano i reali siti attivi di questa classe di enzimi. Alcuni studi clinici hanno ipotizzato un qualche ruolo del nickel nell’organismo umano escludendone comunque il rischio di carenze, è comunque essenziale per alcuni microorganismi costituenti la flora intestinale dei vertebrati. Il nickel è pertanto classificato come oligoelemento ultra-traccia, da assumere eventualmente in quantità dell’ordine del microgrammo/giorno.
Sono comunque in commercio fiale contenenti un’associazione di gluconato di cobalto e zinco insieme a solfato di nickel (circa 76 microgrammi/fiala) consigliato come integratore per tutte le disfunzioni endocrine!
Sopra certi livelli il nickel è tossico, il valore limite di soglia, cioè la concentrazione ambientale dei prodotti chimici aerodispersi al di sotto delle quali si ritiene che la maggior parte dei lavoratori possa rimanere esposta nella vita lavorativa senza alcun effetto negativo per la salute, è di 0.05 mg/m3 settimana per il nickel e i suoi composti.
Purtroppo il nickel è uno tra i più potenti allergizzanti e il fatto che sia frequentemente presente in oggetti di uso comune (oggetti di bigiotteria, utensili da cucina, forbici, monete, piercing, ecc.) rende particolarmente diffusa la relativa dermatite da contatto. I sintomi comprendono eczema nel punto di contatto sotto forma di puntini o vescicole, prurito, rossore, bruciore o dolore, gonfiore. Pertanto, in alcuni categorie di oggetti (ad es. bottoni, gioielli, orologi) la presenza di nickel è stata limitata per legge sotto una soglia piuttosto restrittiva. L’Unione Europea regola per decreto la quantità di nichel che può essere contenuta in prodotti che sono a contatto con la pelle. In un articolo pubblicato dalla rivista Nature alcuni ricercatori svizzeri hanno però riportato che le monete da 1 e 2 euro eccedono il limite imposto dalla UE [5].
In una piccola percentuale di pazienti allergici si riscontrano anche disturbi sistemici, per esempio gastrointestinali, in questo caso si parla di allergia sistemica al nichel. Questi pazienti dovrebbero evitare gli alimenti contenenti nickel, tra i quali troviamo legumi (fagioli, lenticchie, piselli), frutta secca (arachidi, nocciole, noci), cacao e derivati.
I metalli vengono riciclati non solo per il loro valore commerciale ma anche perché la riciclabilità è una loro qualità intrinseca. Ciò è particolarmente vero per i metalli non ferrosi, un gruppo che include il nickel. Il nickel è uno dei più apprezzati metalli comuni non ferrosi e probabilmente è il materiale più riciclato. Gli esperti del settore stimano che 4,4-4,6 milioni di tonnellate all’anno di rottami della lavorazione degli acciai e altre leghe al nickel vengano raccolti per riciclare circa 350.000 tonnellate del metallo (circa un quarto della domanda totale). Questo nickel riciclato è riutilizzato principalmente dall’industria siderurgica.
L’industria di trasformazione dei rottami contenenti nickel è composta di quattro o cinque grandi aziende operanti a livello internazionale per garantire che gli scarti siano raccolti da ogni angolo del globo.
Le batterie contengono una varietà di materiali che possono essere riutilizzati come materia prima secondaria. Esistono metodi e tecniche consolidati per il riciclaggio della maggior parte delle batterie contenenti piombo, nichel-cadmio e mercurio. Per le nuove batterie al nichel-idruro e al litio, i metodi di riciclaggio sono tuttavia nelle fasi iniziali di sviluppo.
Schema riciclaggio nickel
Secondo il Nickel Institute: “L’efficienza del riciclaggio del nickel è una delle più alte” [6].
Afferma lo stesso Istituto: “In riferimento all’anno 2010, circa il 68% di tutto il nickel disponibile dagli scarti viene riciclato e inizia un nuovo ciclo di vita; un altro 15% entra nel ciclo degli acciai al carbonio. Tuttavia, circa il 17% continua a finire in discarica, principalmente in prodotti metallici e nei rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche, ma la richiesta di nickel riciclato è in continuo aumento” [6].
Infine, al nickel è dedicato uno dei racconti del libro Il Sistema Periodico di Primo Levi. Nichel descrive il primo lavoro di Primo Levi, subito dopo la laurea, nei laboratori chimici di una miniera.
Opere consultate
CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-20
https://it.wikipedia.org/wiki/Nichel
Bibliografia
[1] O. Lurati, Toponymie et géologie., Quaderni di semantica, 2008, XXIX(2), 437-452.
[2] M. Fleischer, New Mineral Names., The American Mineralogist, 1968, 53, 348-353
[3] G.A. Challis, Native nickel from the Jerry River, South Westland, New Zealand: an example of natural refining., Mineralogic Magazine, 1975, 40, 247-251
[4] U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, febbraio 2019
[5] F.O. Nestle et al., High nickel release from 1- and 2-euro coins., Nature, 2002, 419, 132.
[6] https://www.nickelinstitute.org/policy/nickel-life-cycle-management/nickel-recycling/
La Chimica e la Società 
… e in quel racconto di Primo Levi, colpisce la dimensione apocalittica della contaminazione da fibre d’amianto nei villaggi prossimi alla miniera da cui appunto si estraeva l’asbesto e in cui il tentativo di recuperare anche nichel aveva lo scopo di aumentare la redditività dell’impresa, e forse anche di soddisfare le pretese autarchiche del regime che si stava preparando alla guerra, ma oggi, nell’ottica dell’economia circolare, potremmo vederlo come un efficientamento di un processo estrattivo già di perse ambientalmente impattante.
Mi sono speso chiesto se le cosiddette allergie sistemiche alimentari al nichel non siano collegate alla naturale contaminazione da pentole e stoviglie in acciao inox, che ne contiene parecchio (mi pare il 18/8 abbia il 18 % di Cr e l’ 8% di nichel, se non sbaglio).
Essendo un soggetto allergico a un sacco di cose, non mi stupirei, gli allergici reagiscono alle sostanze alle quali son sensibili anche ben al di sotto della soglia di detezione analitica…
I laboratori di un tempo (anni ’70) di inorganica qualitativa ed organica di sintesi erano “un bagno di sangue”, per quelli come me… e dire che mi son piaciuti un sacco…(da morire, appunto)
antoniutti
addendum: il NIckel è un elemento classificato dalla IARC come cancerogeno umano di classe 1 (massima forza dell’evidenza). L’ILO riconosce il NIckel e i suoi composti sia nella tabella delle malattie (1.1.24.Diseases caused by nickel or its compounds), sia come agente cancerogeno (3.1.13.Nickel compounds).
Buona giornata
Giusto ! Infatti è diventato un problema anche solo detenere nei laboratori didattici composti del nichel, evidentemente dovremo far “giocare” gli studenti e non insegnar loro a maneggiare in sicurezza anche le sostanze pericolose.
Poi chiameremo i cinesi a fare anche solo certe analisi perchè non le avremo mai insegnate… e i nostri laureati si terrorizzeranno solo a leggere le etichette…
Mi piacerebbe peraltro che i dati lo IARC li desse in modo se possibile ancor più specifico. In genere la regola dei tossicologi che mi hanno spiegato è : si prende di ogni elemento (o di ogni classe di composti) il composto più tossico, ed in mancanza di altre evidenze si allinea su questo livello (in base al famoso principio di precauzione) la tossicità/pericolosità/cancerogenicità di tutti gli altri composti nel quale compare quell’elemento.
Così per esempio, tutti i composti dell’osmio (e l’osmio metallico) vengono omologati al livello del tetrossido, oppure tutti i composti del piombo (metallo compreso) al livello di non so quale tra i vari composti suoi (tetraetile ? acetato ?).
Il risultato è che, per dire, il lampadario di Boemia della zia o il servizio di bicchieri (o il vecchio schermo CRT) diventa rifiuto speciale come le batterie delle auto, e si proibisce draconianamente l’uso dei pesetti in piombo per bilanciare le ruote delle auto… (e i pallini da caccia dei cacciatori no ?)
A quando un uso sensato dei dati tossicologici ? Possibile che non ci si possa applicare un pelo di buon senso ? Ci rendiamo conto di cosa significhi mettere queste norme in mano, che so, a ingegneri meccanici o elettronici che però si occupano (legittimamente in senso giuridico) a tutto spiano di sicurezza, anche in contesti chimici universitari ? O, peggio, ai giornalisti che poi scrivono su giornali importanti senza la minima consultazione di (spesso sedicenti) esperti ?
antoniutti
Sarebbe da dire che il Nickel è presente in alcuni enzimi umani, dunque non è cancerogeno DI PER SE; la questione è che se ne sa troppo poco; potrebbe forse diventare cancerogeno in certi contesti; si veda qui: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/2646706, ma certamente manipolare le monete contenenti nickel non fa venire il cancro. Gli enzimi contenenti nickel sono descritti qui: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/9780470166420.ch7
Gli è che, cosa talmente ovvia per noi chimici che spesso non ci ricordiamo di spiegarla, che un conto è l’elemento (stato ox. 0, un conto sono gli ioni, in diversi stati di ox).
Il comportamento (la chimica insomma) dipende drammaticamente dallo stato di ox. Un esempio per tutti : Cr(0), il metallo; Cr(III), quello verde in soluzione acquosa e nel vetro delle bottiglie; Cr(VI), quello del bicromato e delle galvaniche, che è orribilmente cancerogeno etc (ma il cromato di Zn o di Pb si usa ancora per le pitture stradali perchè non ci sono alternative in durata e persistenza del colore).
Ai miei studenti dico sempre che ci vorrebbe una tavola periodica in 3D, con l’elemento ma a ogni livello gli stati di ox , magari anche spostati a destra o sinistra cambiando le somiglianze di comportamento…
antoniutti
Infatti il testo IARC (https://monographs.iarc.fr/wp-content/uploads/2018/06/mono100C-10.pdf) dice una serie di cose alquanto complesse.
There is sufficient evidence in humans for the carcinogenicity of mixtures that include nickel compounds and nickel metal. These agents cause cancers of the lung and of the nasal cavity and paranasal sinuses.
There is sufficient evidence in experimental animals for the carcinogenicity of nickel monox- ides, nickel hydroxides, nickel sulfides (including
nickel subsulfide), nickel acetate, and nickel metal.
There is limited evidence in experimental animals for the carcinogenicity of nickelocene, nickel carbonyl, nickel sulfate, nickel chloride, nickel arsenides, nickel antimonide, nickel sele- nides, nickel sulfarsenide, and nickel telluride.
There is inadequate evidence in experimental animals for the carcinogenicity of nickel titanate, nickel trioxide, and amorphous nickel sulfide.
In view of the overall findings in animals, there is sufficient evidence in experimental animals for the carcinogenicity of nickel compounds and nickel metal.
Nickel compounds are carcinogenic to humans (Group 1).
Direi che il nickel metallico come tale è alquanto tranquillo, a meno di non mettersi le monete nel naso oppure di sudarci su e poi spruzzarsi il sudore nel naso……….
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