Dalle forze di van der Waals all’adesione.1. L’effetto Casimir.

Claudio Della Volpe

In un libro (THE CASIMIR EFFECT Physical Manifestations of Zero-Point Energy

2001, WSP) dedicato al tema dell’effetto Casimir, l’autore K. Milton scrive

It might seem to the reader that the Casimir effect is an esoteric aspect of quantum mechanics of interest only to specialists. That this is not the case should be apparent from the duality of this effect with van der Waals forces between molecules. The structure of gross matter is therefore intimately tied to the Casimir effect.

In altri termini quelle che i chimici hanno sempre chiamato forze di van der Waals, sono di fatto al cuore della meccanica quantistica più sofisticata e sarebbe più giusto chiamarle forze di Casimir-Polder.

Hendrik Casimir, 1909-2000

Vediamo di darci un’occhiata.

C’era una volta l’equazione di stato dei gas ideali, una delle prime e più conosciute leggi di comportamento della materia, basata sia sull’esperienza sperimentale che sulla teoria cinetica dei gas. Credo non ci sia relazione più conosciuta e studiata da chi si avvicina alla chimica.

PV=nRT

Fu proposta nel 1834 da Émile Clapeyron, come summa sperimentale e teorica di secoli di studio del comportamento della materia in fase gassosa.

Nel 1873 J. D. van der Waals ne propose una modifica importante Over de Continuïteit van den Gas – en Vloeistoftoestand, Sulla continuità dello stato liquido e gassoso); per la formulazione di questa legge lo studioso fu insignito del Premio Nobel per la fisica nel 1910.

L’articolo fu tradotto e commentato in inglese su Nature nel 1874 da J. Clerk-Maxwell.

Questa modifica introduceva una nuova equazione:

I due parametri a sinistra nell’equazione sono un’assoluta novità; b è il covolume, ossia il volume occupato dalle molecole o dagli atomi in fase gassosa, che bisogna sottrarre al volume totale del recipiente per avere il volume libero a disposizione delle molecole in movimento. van der Waals pone questo valore pari a 4 volte il volume delle molecole come tali; si tratta, come nota Maxwell, di una idea che in qualche modo ha basi empiriche; oggi diremmo che le molecole non sono oggetti rigidi come li immaginiamo a volte.

Per esempio, il valore oggi accettato per il covolume dell’acqua è 30cm³/mole, mentre il volume molare dell’acqua liquida è solo 18cm³/mole; le molecole allo stato liquido sono “compresse” rispetto allo stato gassoso: le molecole e gli atomi sono oggetti soffici, non sfere dure.

Ma la parte più interessante è l’altro parametro; che esprime di quanto dobbiamo aumentare numericamente la pressione del gas per rispettare un comportamento ideale. Questo equivale a dire che fra di esse si esercita una sorta di pressione negativa, una pressione interna, direbbe oggi la teoria cinetica, che si oppone alla pressione traslazionale o mozionale (come la chiamano alcuni), che riduce la pressione che il gas esercita sulle pareti esterne. Ci sono dunque delle forze agenti fra le molecole che, pur incapaci di tenerle insieme quando sono allo stato gassoso, ne riducono le capacità di muoversi, ne riducono la pressione esercitata; c’è fra di loro una forza di attrazione come fra i pianeti del sistema solare e il Sole.

Dal punto di vista sperimentale i parametri di van der Waals sono legati alle condizioni critiche, ossia alle condizioni in cui la funzione di van der Waals ha un flesso e che delimita il confine oltre il quale il gas entra in equilibrio con la fase liquida.

Dal punto di vista teorico come si affronta la cosa? Come sono correlati i parametri con il potenziale di interazione?

Devo dire che c’è una certa ambiguità nelle definizioni che si trovano in giro; ma in questo post chiameremo forze di van der Waals tutte le forze che dipendono da interazioni dipolari sia che coinvolgano dipoli fissi, come una molecola d’acqua o di monossido di carbonio, che dipoli indotti, come un atomo di elio sottoposto ad un campo elettrico di qualunque origine; dunque le tre combinazioni dipolo-dipolo (forze di Keesom), dipolo-dipolo indotto (forze di Debye) e dipolo indotto-dipolo indotto (forze di London) saranno tutte considerate nell’insieme denominato forze di van der Waals o forze di dispersione.

Le energie di interazione fra atomi conseguenti alle forze di van der Waals variano con l’inverso della sesta potenza della distanza: W=-A/r⁶, dove A è una costante.

Se volete una dimostrazione esatta di come si arrivi a questa conclusione potete guardarvi questo link.

In sostanza questo tipo di interazione è la componente attrattiva nella rappresentazione che spesso viene data della interazione biatomica, definita curva di Lennard-Jones. Ovviamente se la energia di interazione o potenziale di interazione (il potenziale ricordiamo che è una energia per unità di “carica” del campo di interazione) varia con l’inverso della sesta potenza della distanza, allora la forza varierà con l’inverso della settima potenza poiché F=dV/dr (dove F è la forza).

Un aspetto di cui si parla poco è che le forze di van der Waals possono essere anche repulsive, dipendono dalla combinazione fra tutte le attrazioni e le repulsioni; nel grafico seguente la cosa è correlata esplicitamente ai parametri macroscopici, meglio di quanto non possa fare la curva di Lennard-Jones fra due atomi.

Questa rappresentazione è la base di molti dei discorsi e delle descrizioni semplificate che si fanno e c’è un errore a cui voglio accennare: questa descrizione vale nell’interazione fra DUE particelle, come appunto avviene in un un gas di van der Waals in cui la distanza fra le molecole è grande. Ora usare questo tipo di analisi in fase condensata è sbagliato. In fase condensata dove le distanze fra le particelle sono molto inferiori avviene che non si possa più usare un modello di calcolo “ a coppie” di particelle, in cui il minimo è ben definito.

Succede una cosa che potremmo esemplificare con questa immagine e che significa che l’uso del termine “interazioni polari” è spesso un abuso concettuale.

Ma di questo argomento e delle sue conseguenze sulle interazioni in fase condensata parleremo in un altro prossimo post. Anche perchè un aspetto qui non considerato con precisione è quello delle variazioni dei potenziali conseguenti al considerare forze fra oggetti macroscopici in generale. Altrove potete trovare una definizione più precisa: forze di Lifshitz-van der Waals, a seguire ad un fondamentale articolo di Lifshitz sul tema delle interazioni dipolari fra corpi macroscopici in genere, successivo a quello di cui parlamo oggi qui (E.M. Lifshitz, The theory of molecular attractive forces between solid bodies, Zh. Exsp. Teor. Fiz. 29, 83-94 (1955)

e E.M. Lifshitz, The theory of molecular attractive forces between solid bodies, Sov. Phys. JETP 2, 73-83 (1956)).

Ma ne riparleremo.

Torniamo alle forze di van der Waals.

Le forze di van der Waals per come sono state introdotte ed analizzate e per come sono conosciute mediamente dal chimico, sono una forma semplificata della situazione effettiva.

Hendrik Casimir è stato un fisico olandese (1909-2000) che ha lavorato presso il laboratorio Philips ad Eindhoven, uno dei più prestigiosi laboratori di fisica del mondo; pur lavorando presso una azienda privata, Casimir ha sviluppato concezioni teoriche generali e fondamentali. Nel 1947 Hendrik Casimir e Dirk Polder proposero l’esistenza di una forza fra due atomi polarizzabili e fra un’atomo di questo tipo ed una piastra conduttrice chiamata forza di Casimir–Polder. Voi mi direte ma questa è roba vecchia, la conosciamo già, è la forza di London!

Può essere interessante capire la differenza fra le forze di London ipotizzate già nel 1937 fra due atomi e il punto di vista di Casimir-Polder.

La differenza come vedete già dai titoli è che London considera piccole distanze e non tiene conto dell’effetto del campo e della sua dinamica nel tempo; il campo è ritardato, si espande a velocità finita ed i suoi effetti si propagano a velocità finita; dunque mentre London ragiona come in una azione a distanza, Casimir accetta il fatto basilare che il campo elettromagnetico viaggi e si modifichi a velocità finita, quella della luce. Questa impostazione che “ritarda” la trasmissione del segnale è appunto chiamata “ritardo”, retardation in inglese.

Questa è certamente una correzione di secondo ordine per così dire ma non così piccola come si può immaginare. Il titolo del lavoro di Casimir e Polder ha a che fare proprio con la differenza di cui parliamo.

La conclusione di Casimir e Polder è la seguente:

Dunque come vedete, a piccole distanze le cose non cambiano, l’approssimazione di London è accettabile, ma quando si considerano distanze più grandi le interazioni variano più velocemente.

A questo punto interviene l’imponderabile. Dopo una conversazione fra Casimir e Bohr sul lavoro pubblicato, Bohr suggerisce che il fenomeno previsto da Casimir e Polder abbia a che fare con la cosiddetta energia di punto zero e questo catalizza un secondo lavoro a nome del solo Casimir che gli dà fama perenne. (http://www.dwc.knaw.nl/DL/publications/PU00018547.pdf) Come vedete il lavoro effettivo (più vecchio di qualche settimana) è citato in questo mostrato in figura, ma non sono riuscito a scaricarlo; il suggerimento di Bohr è riportato in varie cronache ma non corrisponde a qualcosa di scritto, è tradizione orale che ci sia stato!

Cosa è questa benedetta energia di punto zero? E’ una di quelle cose che i chimici si trovano scodellata dalla fisica teorica e con la quale devono fare i conti: piccola, sottile, imprevedibile e scotta come un laser UV.

Giusto per chiarire se vi andate a leggere il lavoro di London del 1937 l’energia di punto zero è già presente.

Bella questa descrizione qualitativa ma chiarissima: l’energia di punto zero viene dalla natura profonda della MQ: gli oggetti quantistici non stanno mai fermi!

Ora una nota può servire; alcuni presentano questa energia di punto zero come derivante dalla relazione di indeterminazione fra energia e tempo; ma questa è una approssimazione concettuale forte; come dire per brevi istanti di tempo il primo principio può essere violato! Falso! La MQ non prevede la violazione del primo principio.

Se fosse così esisterebbero due operatori quello dell’energia, l’hamiltoniano e quello del tempo che dovrebbero essere nel medesimo rapporto degli altri operatori connessi dalle relazioni di indeterminazione, i due operatori delle relazioni di indeterminazione tecnicamente sono coniugati, ma non commutano (ossia la differenza fra le loro due applicazioni in ordine invertito è pari a iħ).

MA QUESTO E’ FALSO!! Per la buonissima ragione che un operatore tempo non c’è in MQ. Dunque se si scrive che il prodotto ΔExΔt è soggetto alla relazione di indeterminazione si sta forzando la MQ. (ringrazio per questa nota il collega Stefano Siboni del mio dipartimento con cui collaboro da sempre). Il tempo della MQ è un parametro, è un tempo assoluto e questo cari colleghi è uno dei punti deboli della MQ.

Meglio la chiara e generale interpretazione di London. Gli oggetti quantistici non stanno mai fermi e dunque hanno un’energia di punto zero.

Questa situazione mi ricorda molto il caso dell’equilibrio. L’equilibrio per un chimico è un fenomeno dinamico, anche all’equilibrio due fasi si scambiano materia, fra reagenti e prodotti, fra gas e liquido per esempio, ma anche fra un elettrodo e una soluzione anche a corrente netta nulla c’è uno scambio di cariche, misurabile (è la cosiddetta corrente di scambio); questo è in totale contrasto con l’idea dell’equilibrio meccanico. Per la meccanica all’equilibrio non succede nulla, per la chimica succede sempre qualcosa. In una visione classica ad energia zero non succede nulla, in una visione quantistica gli oggetti non stanno mai fermi e l’energia non è esattamente zero.

Dal punto di vista sperimentale l’effetto Casimir inteso come l’attrazione fra piastre metalliche a piccola distanza (qualche nanometro) è difficile da misurare precisamente, ma la misura è stata fatta ripetutamente ed è in perfetto accordo con la teoria. Nel 1997 lo ha misurato Steve K. Lamoreaux del Los Alamos National Laboratory e poi Umar Mohideen e Anushree Roy della Università di California, Riverside. In pratica hanno usato una piastra metalllica ed una superficie sferica con raggio molto grande. Infine nel 2001 un gruppo padovano (Giacomo Bressi, Gianni Carugno, Roberto Onofrio e Giuseppe Ruoso) ha fatto la prima misura fra microrisonatori e dunque fra lastre piane.

Possiamo interpretare l’effetto in questo modo, ma tenete presente che si tratta sempre di una interpretazione non matematica; il vuoto non è tale a causa dell’energia di punto zero, ossia del principio di indeterminazione; dunque il vuoto dello spazio non è vuoto assoluto, ma è un “vuoto quantistico”, ossia una schiuma effervescente di particelle virtuali in coppie materia-antimateria che si affacciano all’esistenza e scompaiono continuamente; questo materiale è tantissimo nella media statistica ed esercita l’equivalente di una pressione; dato che la probabilità di esistenza o se volete il principio di indeterminazione dipende dai confini del sistema considerato, se limitiamo questi confini riduciamo la probabilità di esistenza di queste coppie “virtuali”; dunque fra due piastre metalliche ci sarà minore probabilità e pressione e le due piastre sperimenteranno una forza netta di attrazione che è pari (a qualche nanometro) ad 1 atmosfera! Pazzesco! L’effetto della pressione del vuoto!

https://physicsworld.com/a/the-casimir-effect-a-force-from-nothing/

Non sto a raccontarvi le altre cose: esiste un effetto Casimir repulsivo, esiste un effetto Casimir dinamico e tutto ciò dipende dalla combinazione fra energia di punto zero, ossia principio di indeterminazione e vuoto. Le forze di Casimir-Polder sono l’equivalente “ritardato” delle forze di van der Waals, e spiegano buona parte dell’adesione fra corpi solidi; ma non tutta. Ne ho parlato altrove e ve ne riparlerò, anche perchè sull’adesione ci ho lavorato anni. E la differenza viene dalla vecchia amica teoria acido-base (versione Lewis).

Potremo mai usare l’effetto Casimir per produrre energia dal “nulla”? Al momento pensiamo di no. Ma la MQ è imprevedibile!! Finchè dura beninteso, dopo tutto è solo una teoria ed ha il difettuccio di usare un tempo assoluto.

Nel frattempo cominciamo a sostituire al termine forze di van der Waals il termine più ampio e preciso: forze di Casimir-Polder (ed in futuro anche forze di Lifshitz-van der Waals, ma prima scriverò un altro post sul tema delle forze di adesione fra corpi macroscopici).

(continua)

http://www.lescienze.it/news/2013/02/16/news/luce_vuoto_quantistico_particelle_virtuali_fotoni_effetto_casimir_dinamico-1511221/

Lamoreaux, S. K. (1997). “Demonstration of the Casimir Force in the 0.6 to 6 μm Range”. Physical Review Letters. 78 (1): 5–8

Mohideen, U.; Roy, Anushree (1998). “Precision Measurement of the Casimir Force from 0.1 to 0.9 µm”. Physical Review Letters. 81 (21): 4549–4552. arXiv:physics/9805038

Bressi, G.; Carugno, G.; Onofrio, R.; Ruoso, G. (2002). “Measurement of the Casimir Force between Parallel Metallic Surfaces”. Physical Review Letters. 88 (4): 041804. arXiv:quant-ph/0203002