Dalle forze di van der Waals all’adesione.2. Perchè il ghiaccio è scivoloso?

Claudio Della Volpe

Nella prima parte di questo post abbiamo affrontato il tema di esprimere le forze di van der Waals fra molecole di gas reali nel contesto quantistico e soprattutto tenendo conto della velocità finita con cui i campi si propagano; questo ci ha fatto concludere che le forze di van der Waals in questo contesto sono definibili come forze di Casimir-Polder e il loro comportamento ha a che fare con la natura più intima della materia e dello spazio-tempo (l’energia di punto zero).

In questa seconda parte introdurremo un secondo punto di vista quello macroscopico; ossia invece di ragionare a partire dall’interazione fra due molecole o atomi ragioneremo sull’interazione fra corpi macroscopici, cosa che ha enorme importanza nei casi concreti.

Già Casimir aveva introdotto questo punto di vista col suo effetto, noi ripartiremo dalle forze non ritardate, ossia nella versione vdW. E cercheremo conferme macroscopiche di questi effetti e di queste forze.

Introduciamo qui un’idea molto produttiva che è quella della cosiddetta pressione interna.

La equazione di van der Waals è come detto la seguente:

il termine additivo sulla pressione, +a/V² che la riconduce ad un comportamento ideale, quanto vale in un caso comune?

Ricordate che la pressione interna è la quantità da aggiungere al valore sperimentale, che si oppone a quella “tradizionale”, che ne riduce il valore “ideale” dunque è una pressione in effetti negativa.

Usando i valori tabulati che sono espressi in kPa L² e considerando di avere 1 mole di vapor d’acqua a c.n. con un volume dunque di 22.4 litri circa, il risultato sarà dell’ordine di 1000 Pa (per la precisione 1102Pa), dunque l’1% della pressione totale (1atm = 101.325Pa).

Stimiamo la stessa quantità nell’acqua liquida o nel ghiaccio, ossia in fase condensata.

Qui potremmo usare una delle più belle equazioni della termodinamica classica.

Partendo dal primo principio:

dU=TdS-pdV

deriviamo contro il V a T costante

(dU/dV)_T=T(dS/dV)_T-p

ed infine ricordando le famose relazioni di Maxwell (le relazioni fra derivate seconde) sostituiamo la derivata a destra ottenendo

(dU/dV)_T =pressione interna=T(dp/dT)_V-p

Questa quantità si trova tabulata in letteratura (J. Chem. Phys. 13, 493 (1945); doi: 10.1063/1.1723984 ) ed ha un valore che si aggira per la maggior parte dei liquidi attorno a 0.2-0.7 GPa, circa 1 milione di volte più alta che nei gas.

E questa è già una bella osservazione che è espressa nel grafico qui sotto estratto da un classico della teoria cinetica

lNTRODUCTlON TO THERMODYNAMicS AND KlNETlC THEORY O f MATTER: Second Edition A. I. Burshstein Copyright@ 2005 WILEY-VCH

A sinistra il confronto fra pressione mozionale o traslazionale ed interna in un gas e a destra in un solido o liquido. La differenza fra la pressione traslazionale o mozionale e quella interna è uguale alla pressione sperimentale. In un gas la pressione traslazionale è poco più grande di quella interna, ed entrambe sono piccole; in una fase condensata invece, a destra entrambe sono grandi e quella traslazionale è ancora di poco più grande di quella interna. I valori finali di p sperimentale sono uguali ma sono il risultato di due differenze molto “diverse” tra loro, due numeri piccoli nei gas e due numeri grandi in fase condensata.

Questa grandezza, la pressione interna, correla bene, linearmente con altre quantità; per esempio se mettiamo in grafico la pressione interna e la tensione superficiale dei liquidi troviamo un ottimo accordo:

La pressione interna “strizza” il liquido o il solido comprimendone la superficie, che dall’altro lato non ha molecole che bilancino la pressione interna e ne ispessisce la superficie esterna, costruendo una sorta di membrana, che dà luogo all’effetto di tensione superficiale. Questa membrana era stata immaginata già da Thomas Young nel 1804.

E’ la membrana che appare visibile quando un insetto come l’idrometra (Hydrometra stagnorum) “schettina “ sull’acqua.

Nel grafico di pressione interna e tensione superfciale, come si vede, l’acqua costituisce un’eccezione, un outlier, è fuori linea, poi vedremo perchè.

Prima però ragioniamo sulle conseguenze degli effetti di questa pressione interna. Se consideriamo il diagramma di fase dell’acqua, vediamo che a questo valore di pressione (0.17GPa) e alla temperatura attorno allo zero, fino a quasi -38°C, l’acqua è liquida (la protuberanza a becco verde fra i ghiacci II, III, V e VI).

Questo fa capire una conseguenza importante; la pressione interna esercitata dal bulk dell’acqua nei confronti della propria superficie, la altera profondamente. Il ghiaccio (che ha una densità minore dell’acqua liquida) non resiste a questa pressione così elevata e fonde assumendo una distribuzione molecolare a maggiore densità, come mostrato nel grafico seguente, ottenuto per via numerica e confermato da varie misure sperimentali.

Quindi la superficie del ghiaccio o della neve fra 0 e -38°C possiede un sottile strato di acqua liquida; questo strato ha uno spessore variabile, decrescente con la temperatura; questo strato, che esiste si badi bene senza effetto di pressione esterna, è quello che permette di sciare, pattinare, schettinare o fare curling. Quando esso scompare, sotto -38°C il ghiaccio aumenta bruscamente il suo attrito e non si riesce più a sciare.

La comune interpretazione che sciare o pattinare si può grazie all’effetto del peso del pattinatore sui pattini funzionerebbe solo a 1°C sotto zero, ma non più giù, perchè nessun pattinatore o sciatore pesa abbastanza da esercitare una pressione sufficiente, le forze di attrazione intermolecolari si.

Prendete un pattinatore da 80 kg e mettetelo su un paio di pattini con un coltello da 5cm² (25cm per 2mm di spessore), la pressione sarebbe di 8000N/0.001m²=8MPa solamente.

Per verificare se bastano usiamo la equazione di Clausius Clapeyron che ci da l’aumento di temperatura di fusione per un certo aumento di pressione.

la variazione fra il volume del ghiaccio e dell’acqua per un kg è 0.0905 litri (d=0.917) il calore latente di fusione è 3.33×10⁵ J/kg.

273x-0.0905×10^-3 x 8000000 /3.33×10⁵ = -0.59°C. Quindi fino a -0.59°C bastano e poi?

E a t più basse? No non si pattina o si scia per questo effetto, come si crede comunemente.

http://physicspages.com/pdf/Schroeder/Schroeder%20Problems%2005.32.pdf

In questo bell’articolo (Why ice is slippery,2005 Physics today, p.50) una serie di approfondimenti (https://physicstoday.scitation.org/doi/full/10.1063/1.2169444 )

Il fatto che la superficie del ghiaccio possedesse un film di acqua era stato notato da Faraday (M. Faraday, Experimental Researches in Chemistry and Physics, Taylor and Francis, London (1859), p. 372. 
) con un esperimento elegantissimo che faceva attaccare due sfere di ghiaccio al semplice contatto (regelation)

Questo fenomeno costituì oggetto di discussione fra Faraday, J.J. Thomson, quello del plum-pudding model dell’atomo e che non ci credeva e perfino Gibbs, che ci credeva. Ed è stato poi confermato varie volte, per esempio in questo bel lavoro del 1954 di Nakaja e Matsumoto che riproducono l’esperimento di Faraday.

O in quest’altro di Hosler o in molte analisi fatte con i raggi X sulla lunghezza di legame nelle molecole di superficie.

Hosler, R. E. Hallgren, Discuss. Faraday Soc. 30, 200 (1961); C. L. Hosler, D. C. Jensen, L. Goldshlak, J. Meteorol. 14, 415 (1957).

Questo effetto che si potrebbe definire “fusione superficiale”, surface melting, è presente anche in altre sostanze: J. W. M. Frenken, J. F. van der Veen, Phys. Rev. Lett. 54, 134

(1985) e produce in esse una superficie intrinsecamente scivolosa.

Finisco il post notando che la formula usata prima per calcolare la pressione interna dà comunque un risultato che fa pensare, in quanto l’acqua, nella quale la tensione superficiale è più forte, ma nella quale la correlazione con la pressione interna viene meno, in questo si assomiglia ad altri liquidi con legami idrogeno e ci dà l’indicazione che qualcosa non torna.

Questa osservazione l’aveva fatta alcuni anni fa il compianto H.S. Frank (famoso per la bibbia sull’acqua, Water in 7 voll) (J. Chem. Phys. 13, 493 (1945); doi: 10.1063/1.1723984 ); l’acqua ed in genere le molecole lontane da una forma “ideale” semplice, sferica sono situazioni in cui una parte dell’energia libera del sistema è catturata da gradi di libertà “non manifesti”. Se usate questa stima della pressione interna l’acqua sembra peggio del pentano per esempio, il che è strano davvero. Molecole come gli idrocarburi senza forti interazioni specifiche sembrano avere la stessa pressione interna dell’acqua e dunque le stesse forze di interazione. Fatto che fa sorgere dubbi.

Per questo motivo la grandezza in questione, la pressione interna di un liquido si potrebbe stimare altrimenti, usando un’altra quantità: la energia di coesione o densità di energia di coesione (ced), ossia l’entalpia di vaporizzazione (oppure la somma di entalpia di vaporizzazione e fusione)per unità di volume. Il confronto fra i due tipi di dato è fatto per esempio da Y. Marcus (Internal Pressure of Liquids and Solutions, Yizhak Marcus, 2013 Chem. Rev.)

Una energia per unità di volume è equivalente dimensionalmente ad una forza per unità di superficie e dunque ad una pressione!!

U/V=Fxl /(lxS) dunque dividendo per l entrambi, numeratore e denominatore si ha una pressione! Per i liquidi “normali” diciamo senza legami idrogeno, le due quantità sono molto simili, ma in quelli con legami idrogeno, no; i legami idrogeno non sono forze di van der Waals e hanno effetti diversi. Ricordatelo, ci servirà per i prossimi post.

Per l’acqua questo valore è di circa 2.3 GPa, allo stato liquido (mentre la pressione interna calcolata nell’altro modo è di soli 0.17GPa); di poco superiore sarebbe quella del ghiaccio, appena sopra i 2.5GPa. Questo è dunque l’ordine di grandezza della pressione che si esercita anche all’interfaccia e che giustifica un comportamento dell’acqua molto particolare.

A questo punto nel diagramma di fase l’acqua si sposterebbe verso altre forme di ghiaccio piuttosto che verso uno stato disordinato più vicino al liquido.

A questo stadio della nostra riflessione la questione rimane irrisolta, ma si può pensare che l’effetto di strizzatura superficiale, distruggendo la struttura regolare impedisca la formazione di legami idrogeno e riconduca le interazioni molecolari nel più semplice stato di interazioni di vdW.

Nel prossimo post analizzeremo il caso delle interazioni fra oggetti macroscopici in modo più formale, andando a scoprire chi erano Hamaker e Lifshitz, due giganti della chimica e della fisica.

(continua).