Elementi della tavola periodica: Ferro, Fe. 1. La biogeochimica del ferro.

Claudio Della Volpe

The world is moral still you know
and Nature’s wheels do grind

Put ferric P into the sea
and a rose someday you’ll find

Cycle of P, di R.M. Garrels

I colleghi mi scuseranno se torno sul ferro, sul quale ci sono stati già parecchi post qui, qui e qui, di cui uno molto recente, ma l’importanza di questo elemento non può essere sottovalutata in nessun contesto; solo che presenterò il mio punto di vista rovesciando l’approccio tradizionale: prima la biogeochimica e poi l’industria siderurgica. Cosa come vedremo ampiamente giustificata.

Il ferro è l’elemento metallico più abbondante del pianeta Terra, ma la sua abbondanza decresce dal centro verso la periferia; infatti mentre in totale l’abbondanza è del 16%, quella della sola crosta è del 4.75. Nella crosta viene dunque superato dall’Alluminio e dal Calcio. Nel nucleo invece l’abbondanza raggiunge il 20% o superiore.

Si tratta di un elemento fondamentale nell’Universo, il più pesante prodotto dalla nucleosintesi stellare delle stelle massicce e si ipotizza che l’Universo nel futuro sarà fatto di ferro; queste due cose discendono dal fatto che l’isotopo 56 del ferro è il nucleo con la maggiore energia di legame, dunque il più stabile.

Ne consegue che la prima riflessione da fare è che il ferro che troviamo sulla Terra o altrove è già stato nel cuore di qualche stella, è un elemento che ne ha viste di caldissime e grandissime un vero elemento del nucleo, in ogni senso.

Il nome del ferro ha una origine complessa; la parola ferro è una parola tardolatina medioevale e viene probabilmente da fer, portare; o da una radice indoeuropea comune phars, essere rigido, mentre la parola siderurgia viene direttamente dal greco σιδηρο-, forma compositiva di σίδηρος «ferro», che ci riporta al fatto che il primo ferro conosciuto dagli uomini viene dal cielo, dalle meteoriti che cadevano dal cielo ed era ritenuto un metallo degli dei.

Il che, per tutto quel che abbiamo detto, è sorprendentemente corretto.

Come raccontato altrove, il ferro lo usiamo da almeno 5000 anni, ma la capacità di estrarlo dai minerali la abbiamo acquisita con lunghe prove e la possediamo da soli 3500 anni circa; quando imparammo a farlo, data la capacità del ferro di essere fra i più duri e resilienti materiali che avevamo a disposizione cambiò la vita di tutti e la loro organizzazione sociale. L’età del ferro è stata certo un’eta di rivoluzioni e scontri, dal 2000 aC in poi; al principio del I millennio aC il ferro era entrato ormai nella cultura e nell’uso comuni, sbaragliando il bronzo e le armi costruite con esso.

Le armi di Omero, le armi degli Achei dagli occhi cerulei, erano di bronzo, (anche se le tattiche militari sembrano quelle più tarde dell’età del ferro) ma quelle dei Romani erano di ferro. Questo è un argomento che meriterebbe più spazio, ma lo riprenderò nella seconda parte del post.

Si dice raramente che il Ferro presenta quattro allotropi: α, β, γ e δ, per cui il suo diagramma di fase è il seguente:

 il ferro alfa esiste a temperature inferiori a 768 °C; magnetico.
il ferro beta esiste a temperature comprese tra 768/770 °C e 910 °C; presenta una perdita delle caratteristiche magnetiche e alta duttilità.
il ferro gamma esiste a temperature comprese tra 910 °C e 1 394 °C; scioglie carbonio.
il ferro delta esiste a temperature comprese tra 1 394 °C e 1 538 °C.

Il ferro ha quattro isotopi stabili il già nominato 56, il più abbondante, 54, 57, 58. Presente in genere come ossido nella crosta, può avere comunque numeri di ossidazione +2, +3, +4, +6.

Dal ciclo globale rappresentato qui sopra , estratto sempre dal classico lavoro di Rauch e Pacyna, più volte citato sul blog, si evince che il ferro è principalmente un metallo presente in Natura e i cui flussi e depositi naturali sono dominanti su quelli umani; dunque la mia scelta di privilegiare il ciclo biogeochimico è ragionevole. Comunque questi dati sono del 2000 e vedremo nella seconda parte del post che il flusso del ferro nella società umana è raddoppiato e che dunque oggi il flusso indicato fra Production e Fabrication è passato da 850 a 1700 milioni di ton, mentre tutti gli altri flussi in figura sono rimasti costanti. Notate come lo stock umano è simile come dimensioni a quello presente in tutte le acque dolci, decine di miliardi di ton e che questo a sua volta è maggiore di quello presente nell’oceano.

Data la complessità del ciclo lo ripresento in modo più qualitativo in quest’altra immagine tratta da Wikipedia e nella quale risulta chiaro che il ferro è presente sia a livello liquido e solido che in atmosfera, non certo perchè esistano composti gassosi del ferro, ma perchè il ferro domina la composizione della polvere e delle ceneri vulcaniche. Tramite questa forma il ferro penetra nell’Oceano. Tuttavia data la condizione ossidante dell’oceano il ferro come tale è uno dei metalli meno concentrati, al contrario dell’alluminio. Una volta ossidato infatti esso formando ossidi ed idrossidi precipita nello stock del fondo.

La maggioranza dei minerali di ferro, dei depositi di ferro sono ossidi e vengono dall’ultima tragedia biologica veramente grande, ossia l’invasione dell’ossigeno.

https://geology.com/rocks/iron-ore.shtml

Ematite di ferro oolitica.

Quasi tutti i maggiori depositi di ferro sono in rocce che si formarono oltre 1.8 miliardi di anni fa. A quell’epoca gli oceani della Terra contenevano ferro disciolto in abbondanza e quasi niente ossigeno. I depositi di ferro si iniziarono a formare quando i primi organismi capaci di fotosintesi cominciarono a rilasciare ossigeno nell’acqua. Questo ossigeno immediatamente si combinò con il ferro ivi disciolto in abbondanza per produrre ematite o magnetite. Questi minerali si depositarono sul fondo oceanico in grande quantità formando quelle che sono chiamate “formazioni di ferro a bande”. Le rocce con le bande sono costituite da depositi di minerali di ferro depositato in bande alternate con silice e a volte materiali organici trasformati in petrolio o gas. Le bande sono probabilmente il risultato dell’attività stagionale degli organismi viventi.

Il ferro è rimasto un elemento chiave per la crescita e lo sviluppo degli organismi viventi, ma la sua concentrazione oceanica è grandemente diminuita; in questo senso si parla di micronutriente e di elemento limitante; questo concetto fu proposto per la prima volta da Joseph Hart negli anni 30 del secolo scorso; egli notò che ci sono ampie zone marine in cui la vita è assente anche se i macronutrienti sono presenti e ne dedusse che mancava qualcosa (si tratta delle cosiddette zone HNLC, ossia High Nutrient-Low Chlorophyll). Il discorso fu ripreso negli anni 80 e poi riapprofondito usando tecniche satellitari.

Oggi si pensa che il micronutriente mancante sia proprio il ferro, tanto che si sono fatti vari esperimenti per dimostrare che aggiungendo ferro all’oceano in forma di microparticelle, come quelle che si depositerebbero naturalmente da eruzioni vulcaniche, si ha uno sviluppo esplosivo di organismi viventi fotosintetici con potenziale enorme assorbimento di biossido di carbonio. Ovviamente l’idea viene vista anche come una possibile soluzione al problema del global warming, ma in realtà la cosa non è ancora del tutto chiara, proprio perchè i cicli biogeochimici non sono ancora ben compresi in tutta la loro eccezionale complessità, per cui dati i molteplici effetti di retroazione possibili, questa rimane una ipotesi, sia pure robusta. (https://www.niwa.co.nz/iron-fertilisation). Recentemente si è ipotizzato che anche altri micronutrienti come lo Zinco siano necessari per lo sviluppo del fitoplancton.

Il ferro arriva nell’oceano dalle ceneri vulcaniche e dalla polvere, dalle acque dei ghiacciai e dalle sorgenti idrotermali lungo i margini delle zolle continentali. Parecchio ferro è in forma complessa, non come ione +2 o +3.

Il ferro è un bioelemento essenziale per la maggior parte delle forme di vita dai batteri ai mammiferi. La sua importanza nasce dall’abilità di mediare il trasferimento di elettroni.

Nello stato ferroso, Fe+2, esso agisce come un donatore di elettroni mentre in quello ferrico, Fe+3, come un accettore. Per questo motivo esso gioca un ruolo vitale nella catalisi delle reazioni enzimatiche che coinvolgano un trasferimento di elettroni, cioè nelle reazioni di ossidoriduzione. Le proteine possono contenere il ferro come parte di diversi cofattori, come per esempio i clusters Fe-S e nei gruppi eme; in queste forme il ferro è coinvolto in un numero incredibile di reazioni essenziali della cellula (pensiamo solo alla nostra emoglobina che ci serve a respirare).

In un certo senso il ferro esemplifica il comportamento contraddittorio e dialettico di molte sostanze nel complesso delle reazioni biologiche; da una parte è essenziale per il motivo che abbiamo appena detto, ma d’altra parte ha la potenzialità di diventare deleterio.

Al pH e alla pressione parziale di ossigeno considerate fisiologiche Fe(II) è facilmente ossidato a Fe(III), che a sua volta si trasforma rapidamente nelle forme polimeriche insolubili di Fe(OH)3.

https://geoweb.princeton.edu/research/geochemistry/research/aqueous-polymers.html

Inoltre, se non appropriatamente chelato a causa della sua azione catalitica nelle reazioni redox ad un elettrone, il ferro gioca un ruolo nella formazione dei radicali ossigeno che costituiscono la causa del danno perossidativo per la cellula.

Dunque gli organismi sono obbligati a risolvere questo paradosso; da una parte mantenere il ferro libero al più basso livello possibile ma dall’altra comunque ad un livello tale da supportare la sintesi adeguata di emoproteine e altre proteine contenenti ferro.

Per fare questo gli organismi viventi hanno sviluppato molecole specializzate per acquisire, trasportare e stoccare il ferro in una forma contemporaneamente solubile ma non tossica. E naturalmente questo traffico del ferro abbisogna di un meccanismo sofisticato di controllo.

Ecco in poche parole raccontato il ruolo del ferro nella biosfera e nell’organismo, prima che nella nostra società, argomento al quale sarà dedicata la seconda parte di questo post.

Riferimenti

Earth’s global Ag, Al, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, and Zn cycles Jason N. Rauch and Jozef M. Pacyna 
 GLOBAL BIOGEOCHEMICAL CYCLES, VOL. 23, GB2001, doi:10.1029/2008GB003376, 2009

http://www.homepages.ed.ac.uk/shs/Climatechange/Carbon%20sequestration/Martin%20iron.htm

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0085253815462301

Kidney International

Volume 55, Supplement 69, March 1999, Pages S2-S11

Cellular iron metabolism di Prem Ponka

(continua)

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