Numeri di ossidazione: fra topologia e meccanica quantistica.

Claudio Della Volpe

Faccio la mia solita premessa; non sono uno specialista del tema di cui vi parlo oggi; sono solo un lettore curioso; potrei commettere errori; e dunque mi aspetto delle “generose” correzioni; diciamo che se ci fossero più colleghi disposti a fare divulgazione ci sarebbero meno errori. Avrei è vero potuto chiedere una intervista ai due colleghi di cui parlo, ma la questione base è il linguaggio da usare; la topologia è astrusa per i fisici, e ancor più per noi chimici. Questo è un tentativo di parlarne a partire da quello che ne sa un povero chimico.

In un recente articolo pubblicato su Nature Physics i due colleghi della SISSA, Federico Grasselli e Stefano Baroni hanno dimostrato che i numeri di ossidazione che usiamo tutti i giorni e che insegniamo agli studenti fin dalla scuola secondaria sono una della grandezze basilari della meccanica quantistica ed hanno natura topologica, sono quantità legate alla topologia del sistema. 

Non temete di trovare quasi incomprensibile perfino l’abstract del lavoro; il nostro linguaggio è diverso da quello dei fisici teorici; cercherò di renderlo più amichevole sia per i meno esperti che per il grande pubblico.

Ad un primo esame potrebbe sembrare che i numeri di ossidazione siano solo l’ennesimo strumento euristico che la Chimica si è inventato e che ne rende possibile una relativa indipendenza dalla Meccanica Quantistica; molti colleghi sottolineano spesso questo aspetto base della Chimica. Ed hanno ragione. La Chimica che conosciamo, che studiamo dalla scuola secondaria e i cui principi base si possono studiare anche alle elementari (il nostro post più letto scritto dalla sempreverde Silvana Saiello: https://ilblogdellasci.wordpress.com/2013/06/06/chimica-alle-elementari/) è uno strumento euristico potentissimo; tuttavia è altrettanto vero che faticosamente la Scienza riscopre che questo strumento euristico è nondimeno profondamente preciso: è la Chimica, bellezza!!

Questo è appunto il caso dei numeri di ossidazione. Ovviamente la Meccanica Quantistica (MQ) è in grado di andare al di là e vedremo quali sono le rivoluzionarie conclusioni dell’articolo di Grasselli e Baroni.

Non temiate di immergevi in queste acque oscure.

Il numero di ossidazione (NO) o di ossidoriduzione ha una definizione empirica: è la differenza tra il numero di elettroni di valenza dell’atomo considerato e il numero di elettroni che ad esso rimangono dopo aver assegnato tutti gli elettroni di legame all’atomo più elettronegativo di ogni coppia. Non esisteva fino a questo punto una definizione ottenibile da principi primi.

Esiste una definizione formale nel Goldbook (http://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365), ma si tratta comunque di una definizione empirica che non discende da principi primi:

OS of an atom is the charge of this atom after ionic approximation of its heteronuclear bonds.

Esistono una serie di lavori pubblicati negli ultimi anni che cercano di rispondere al problema se il NO sia una grandezza che possa andare al di là della definizione empirica datane nel GoldBook. Per esempio Inorg. Chem. 2011, 50, 10259–10267 oppure A.J. Webster et al., Polyhedron (2015), http://dx.doi.org/10.1016/j.poly.2015.11.018

In entrambi i casi si usa il concetto dell’occupazione di orbitale; nel secondo lavoro la cosiddetta matrice di occupazione consente di ottenere un autovalore che corrisponderebbe al NO. Nel primo si cerca addirittura di definire un operatore corrispondente ma sempre a partire dalla matrice di occupazione; si tratta comunque di proposte finora non condivise o comunque di proposte che cercano appunto di dare al NO la dignità di quantità basica della MQ. Un altro lavoro che vale la pena di citare per chi se la sente di approfondire e di Jiang e coll. PHYSICAL REVIEW LETTERS 108, 166403 (2012) in cui si affronta il problema di una definizione formale a partire da principi primi del NO ma solo per lo stato solido, mentre il lavoro dei colleghi della SISSA è più generale.

Il lavoro di Grasselli e Baroni scoprendo la natura teorica di questa grandezza fa passare la scoperta euristica ad un livello di concetto teorico.

Per arrivare a capire un po’ la cosa dobbiamo partire dalla topologia, un argomento di cui ci siamo già occupati in altri post (https://ilblogdellasci.wordpress.com/2016/06/13/dai-quadrati-magici-alla-topologia-molecolare-parte-3-wiener/)

 

La topologia o studio dei luoghi (dal greco τόπος, tópos, “luogo”, e λόγος, lógos, “studio”) è lo studio delle proprietà delle figure e delle forme che non cambiano quando viene effettuata una deformazione senza “strappi”, “sovrapposizioni” o “incollature”. (da wikipedia)

Per la topologia una sfera o un cubo sono figure equivalenti o come si dice tecnicamente omeomorfe. Così anche una tazza del caffè ed una ciambella. Una tazza a due manici è equivalente ad una pentolona a due manici od anche ad un otto, mentre un brezel, comune dalle mie parti, equivarebbe ad un mastello a tre manici.

 

Oggetti come una sfera o un cubo sono topologicamente “triviali” mentre non lo sono quelli come una tazza o un brezel. Gli oggetti omeomorfi , cioè che possono essere ridotti l’uno all’altro con modifiche continue si corrispondono in modo “intero”, hanno una caratteristica intera che è loro specifica, per esempio il numero di “buchi” che posseggono; questo numero non può essere modificato in modo graduale, ma solo discontinuo, costituisce una sorta di transizione di fase da un tipo di oggetto all’altro, una transizione topologica (sottolineata nell’immagine sopra dal termine POW). Il numero di buchi può essere definito in modo formale e si chiama genere della superficie.

La topologia non è un astruso argomento matematico, come abbiamo visto per esempio nei post dedicati alla topologia molecolare, la forma delle molecole, l’uso dei grafi nella previsione delle proprietà delle molecole.

La topologia è un argomento che negli ultimi anni è stata ripetutamente presente nelle presentazioni dei Nobel; oltre quella dei Fisici del 2016, possiamo ricordare la presentazione del Chimico Premio Nobel Jean Pierre Sauvage sempre nel 2016 che si intitolava: From Chemical Topology to Molecular Machines

Ma dirò di più. La topologia è una disciplina che applichiamo costantemente ma spesso senza accorgercene; riconoscere il suo ruolo quotidiano provoca un effetto di straniamento.

Per esempio la topologia è lo strumento quando scegliamo un percorso su una mappa della metro, dove non compaiono le informazioni metriche, le distanze, scegliamo un colore che corrisponde ad una certa forma, una certa topologia.

Fare un nodo alle scarpe è un processo topologico in cui le misure esatte non contano, la metrica non conta ma il modo di avvolgere le cose sì.

Molti esseri viventi, compresi noi, hanno la medesima topologia, un tubo digerente, sostanzialmente un toro, non dissimili da un verme che è una delle forme di vita più antiche che si conoscano, ma diverse da una singola cellula.

L’albero dell’evoluzione è una struttura topologica, non metrica.

Passare dalla descrizione della Terra come piatta ad una come sfera è una scelta topologica, o se volete una scoperta topologica.

Colorare le carte geografiche con colori diversi è un problema di topologia (il teorema dei 4 colori).

Dunque la topologia non è una cosa astratta, affatto; comunque non più dell’algebra o di altre parti della matematica.

Entriamo nell’argomento definendo in modo più approfondito un numero quantico topologico: qualunque quantità che prende uno solo di un set finito di valori sulla base di considerazioni topologiche legate al sistema in studio, anche non in casi legati alla meccanica quantistica. Possono essere per esempio numeri che compaiono nelle soluzioni di equazioni del sistema anche differenziali la cui forma dipenda da considerazioni topologiche.

La scoperta e l’analisi di queste quantità ha significato la assegnazione del premio Nobel per la Fisica 2016 a Thouless, Haldane e Kosterlitz.

Si tratta di quantità che a differenza dei comuni numeri quantici NON dipendono dalla simmetria del sistema, sono insensibili a tale simmetria; la simmetria è un fatto “metrico”, dipende dalle misure esatte dell’oggetto, mentre la topologia no. I numeri quantici che conosciamo dipendono dalla simmetria, quelli topologici no.

Quanto sia importante l’approccio topologico si comprende da lavori precedenti quello di cui stiamo parlando per esempio Topological quantum chemistry di Bradlyn e coll, Nature 547, 298 (2017) che tenta di classificare la natura topologica della struttura in bande (di conduzione essenzialmente) di tutti i materiali conosciuti in questo campo (oltre 200.000) suddivisi nei 230 gruppi di simmetria.

Il problema dunque è che i fisici teorici ci stanno indicando una strada (apparentemente) nuova: quanto è importante la topologia nella chimica? E’ un argomento che come blog abbiamo già sfiorato in precedenti post e abbiamo visto che certi aspetti come la previsione di proprietà sono ben consolidati. Qua ne stiamo allargando il ruolo. Personalmente ritengo che la topologia dovrebbe diventare un argomento comune di studio per i neochimici.

Dice Davide Castelvecchi su Le Scienze di qualche anno fa (traducendo un articolo da Scientific American)

Alcune delle proprietà fondamentali delle particelle subatomiche sono intrinsecamente topologiche. Prendiamo, per esempio, lo spin dell’elettrone, che può puntare verso l’alto o verso il basso. Capovolgiamo un elettrone dall’alto verso il basso, e poi ancora verso l’alto: si potrebbe pensare che questa rotazione di 360° riporti la particella al suo stato originale. Ma non è così.

Nello strano mondo della fisica quantistica, un elettrone può essere rappresentato anche come una funzione d’onda che codifica informazioni sulla particella, come la probabilità di trovarla in un determinato stato di spin. In modo controintuitivo, una rotazione di 360° sfasa la funzione d’onda, in modo che le creste e gli avvallamenti si scambiano. Ci vuole un’altra rotazione di 360° per portare finalmente l’elettrone e la sua funzione d’onda ai loro stati iniziali.

Questo è esattamente ciò che accade in una delle stranezze topologiche preferite dai matematici: il nastro di Möbius, che si realizza dando una singola torsione a un nastro e poi incollando tra loro le sue estremità. Se una formica, camminando sul nastro, facesse un giro completo, si troverebbe sul lato opposto rispetto al punto in cui ha cominciato. Deve fare un altro giro completo prima di poter tornare alla sua posizione iniziale.

La situazione della formica non è solo un’analogia per ciò che accade alla funzione d’onda dell’elettrone: si verifica veramente all’interno di uno spazio geometrico astratto fatto di onde quantistiche. È come se ogni elettrone contenesse un minuscolo nastro di Möbius che porta con sé un po’ di topologia interessante. Tutti i tipi di particelle che condividono questa proprietà, quark e neutrini compresi, sono conosciuti come fermioni; quelli che non la condividono, come i fotoni, sono classificati come bosoni.

Torniamo al nostro argomento. L’esempio dello spin chiarisce che le proprietà topologiche possono appartenere allo spazio a cui le funzioni che descrivono il comportamento del sistema si riferiscono, lo spazio delle configurazioni in cui tali funzioni sono definite. E’ un modo di ragionare poco intuitivo ma molto efficiente. Dobbiamo immaginare lo spazio multidimensionale in cui le funzioni d’onda sono definite e considerarne le caratteristiche topologiche, una cosa non banale assolutamente.

Nella parte centrale del lavoro Grasselli e Baroni fanno esattamente questo, ossia analizzano le proprietà dello spazio delle configurazioni delle funzioni d’onda

Quando si studiano sistemi come un sale fuso si usa fare dinamica molecolare di particelle alle quali poi si applica la meccanica quantistica; data la difficoltà di analizzare sistemi con grandi numeri di particelle si usa un trucco contabile che è la periodicità, ossia si usano celle di opportuna dimensione con la proprietà che le traiettorie delle particelle che escono da una parte rientrano dalla parte opposta; ora facendo questo lo spazio fisico studiato è quello euclideo normale, ma lo spazio delle configurazioni delle variabili non lo è; come rappresentato in figura tale spazio delle configuazioni è invece non banale, come quello di un toro (vedi figura). In queste condizioni essi calcolano la conducibilità cosiddetta adiabatica, ossia con trasformazioni che seguono il cosiddetto teorema di Born e Fock che recita (più o meno):

Un sistema quanto meccanico soggetto a condizioni esterne che cambiano gradualmente adatta la sua forma funzionale, ma quando soggetto a condizioni rapidamente variabili e non ha il tempo di adattarsi la densità spaziale di probabilità rimane invariata.

Essi ottengono una espressione (per la cronaca la eq. 11 del lavoro) da cui si conclude che

La conducibilità elettrica adiabatica di un liquido può essere ottenuta esattamente sostituendo nella definizione di conducibilità (ossia la derivata rispetto al tempo del vettore polarizzazione macroscopica del sistema, andatevi a riguardare gli appunti di chimica –fisica 2!!) al cosiddetto tensore di Born o carica di Born di ciascun atomo (che è un numero reale dipendente dal tempo) una carica topologica scalare, che è un intero non dipendente dal tempo, ma solo dalla specie atomica considerata.

Nella seconda parte del lavoro gli autori dimostrano mediante esperimenti numerici che questa carica topologica è equivalente al numero di ossidazione dell’atomo in questione.

E questa ammetterete che è una conclusione eccezionale; senza saperlo noi chimici abbiamo usato la topologia del sistema per valutarne il comportamento e lo abbiamo fatto a partire da un approccio euristico che chiamiamo chimica! Oggi la MQ i dimostra che quel numero è una delle “costanti del moto” di quegli atomi!

Le conclusioni del lavoro sono abbastanza interessanti anche dal punto di vista pratico, dato che in questo modo si risparmia molto tempo di calcolo, non dovendosi più calcolare i tensori di Born; ma lo sono anche per i fenomeni che prevedono.

In particolare, scrivono Grasselli e Baroni (vi lascio la frase intera anche per gustare il modo di scrivere dei fisici teorici):

Our analysis shows that the coexistence of different oxidation states for the same element in the same system may be due to the exis- tence of zero-gap domains in the atomic configuration space that would be crossed by any atomic paths interchanging the positions of two identical ions in different oxidation states. While this sce- nario is probably the most common to occur, a different, more exotic, one cannot be excluded on purely topological grounds and its existence is worth exploring. In fact, when strong adiabaticity breaks, it is possible that two loops with the same winding num- bers could not be distorted into one another without closing the electronic gap, and they may thus transport different, yet integer, charges. While in the first scenario closing the electronic gap while swapping two like atoms would simply determine the chemically acceptable inequivalence of the oxidation numbers of two iden- tical atoms in different local environments, the second scenario would imply the chemically wicked situation where two different oxidation states can be attached to the same atom in the same local environment. As a consequence, one could observe a non-vanishing adiabatic charge transport without a net mass transport (see the discussion in ref. 33)

(sottolineatura mia)

A proposito dell’ultima frase tuttavia devo dire che da chimico che insegna elettrochimica da molti anni questo fenomeno di trasportare carica senza trasportare massa mi sembra ben conosciuto: mi ricorda molto da vicino il meccanismo “al salto” proposto per spiegare la conducibilità di protoni e ioni idrossido in acqua, chiamato spesso meccanismo di Grotthus. In sostanza la struttura elettronica si riarrangia lungo catene di diverse molecole di acqua legate da legami idrogeno e il protone non si sposta ma la sua carica si. Un altro esempio (di cui sono debitore a Vincenzo Balzani) è nella reazione chetoenolica dove succede una cosa analoga: nel 2° step della catalisi acida, la carica si attacca e migra poi da un legame all’altro, questa volta dentro un certa molecola , ma sempre senza spostamento di massa.

Se è così forse la chimica “euristica” ha ancora qualcosa da raccontare alla fisica teorica: chimica e topologia…. (ovviamente a patto di mettersi a studiare).Il meccanismo di Grotthus, notate come la carica migri senza spostamento di massa anche su catene lunghe di molecole di acqua legate da legami idrogeno (se non vedete in azione l’immagine, cliccateci sopra).

Ringrazio Vincenzo Balzani e mia figlia Daniela per gli utili suggerimenti.

Riferimenti:

https://www.lescienze.it/news/2019/07/01/news/spiegazione_quantistica_numero_ossidazione_sissa-4465208/

https://www.reccom.org/2019/05/23/materia-topologica-nuova-fisica/

http://www.lescienze.it/news/2017/07/22/news/strana_topologia_plasma_fisica-3610402/

https://www.nature.com/articles/nature23268

http://www-dft.ts.infn.it/~resta/gtse/draft.pdf   di Raffaele Resta, Questo è un testo ottimo! Ve lo consiglio.

Author(s): Erica Flapan  Series: Outlooks Publisher: Cambridge University Press, Year: 2000  ISBN: 0521664829,9780521664820  When Topology meets Chemistry

5 pensieri su “Numeri di ossidazione: fra topologia e meccanica quantistica.

  1. Un po’ OT, ma non ho resistito…ecco due perle dal sito del Corrierone che fa divulgazione “scientifica”…
    1. Pare proprio che i fenomeni elettrochimici siano misteriosi…
    “Serve energia? Unite ruggine e acqua di mare

    Esistono molti modi per generare elettricità: pannelli solari, turbine eoliche, dighe idroelettriche. E poi c’è la ruggine. Gli scienziati del California Institute of Technology hanno scoperto che strati ultrasottili di ruggine producono elettricità quando impattano con l’acqua salata. Si tratta di un effetto elettrocinetico: gli ioni dell’acqua salata, scorrendo, attraggono elettroni presenti sotto lo strato di ruggine, e creano corrente elettrica. Perché la ruggine fosse una risorsa e non un problema gli scienziati dovevano assicurarsi che lo strato di ossido fosse costantemente sottile. Hanno allora creato su uno strato di ferro spesso 10 nanometri, 10 mila volte più sottile di un capello umano, uno strato di ossido di 2 nanometri. Ogni centimetro quadrato di materiale ossidato riesce a produrre diverse decine di millivolt. Le pellicole di ossido di ferro potrebbero sfruttare le maree nell’oceano, applicate, per esempio, sulle boe.”

    2. “Basta (poco) platino per ridurre l’inquinamento

    Un solo atomo di platino per ridurre le emissioni di monossido di carbonio: i ricercatori dell’Università Milano Bicocca, in collaborazione con quelli della California, hanno scoperto come ridottissime quantità di metallo nobile riescano a far funzionare perfettamente i catalizzatori. Il platino è già utilizzato come base dei catalizzatori, per controllare le emissioni di veicoli, raffinare il petrolio e generare energia nelle celle a combustibile. Ma questo metallo, molto raro, ha un costo altrettanto elevato. I ricercatori sono riusciti a identificare il comportamento dei singoli atomi di platino nell’ossidazione del monossido di carbonio. E hanno progettato un catalizzatore capace di funzionare proprio con pochi atomi del metallo. Un risparmio enorme, dal momento che in un grammo di platino ci sono circa 1.021 atomi.”

    Qualche problema contabile ?

    Ce ne sarebbero altri, ma per oggi basta così…

    antoniutti

  2. Come di consueto, articolo suggestivo e stimolante, nel quale si dimostra, tra l’altro, quanto sia importante l’intuizione, ancor prima dell’elaborazione di una teoria. La storia dei numeri di ossidazione mi fa riaffiorare alla memoria due cose. La prima riguarda il bilanciamento delle reazioni redox, per il quale, da studente, sentii qualcuno affermare a lezione che fosse assolutamente necessario, per non commettere errori, procedere mediante schemi basati sul trasferimento di elettroni. Ideai, invece, un metodo per svincolarsi dai numeri di ossidazione, che ebbi l’ingenuità di proporre all’esame di Chimica generale ed inorganica I applicato alle reazioni del processo Bessemer. L’esaminatore, Vittorio Petraccone, rimase interdetto e si ritenne soddisfatto solo quando rieseguii il bilanciamento in maniera ‘ortodossa’. Ma più importante, a mio avviso, resta il fatto che un metodo analogo, se non identico al mio, fu pubblicato 15-20 anni dopo su The Journal of Chemical Education da un ricercatore sudamericano di cui non ricordo il nome. Avrei avuto più piacere se il mio esaminatore mi avesse invitato a scrivere un articolo con il suo aiuto. La seconda è che mi sono occupato, a mio tempo, di teoria dei grafi e topologia, esplorandone en passant l’utilità per la chimica-fisica degli amminoacidi e delle proteine. Ma credo di ricordare che qualcosa sia stato fatto anche sui numeri di ossidazione. Basterebbe verificare su Chemical Graph Theory di Trinajstić, uno dei capisaldi, all’epoca, della topologia chimica, del quale, purtroppo, non sono in possesso. Grazie e buon lavoro.

    • Caro Raffaele ringraziandoti per il commento e spulciando i miei ricordi e files l’unico lavoro che si avvicini al tema credo sia questo, l’indice elettrotopologico,
      J . Chem. In& Comput. Sci. 1991, 31, 76-82
      The Electrotopological State: Structure Information at the Atomic Level for Molecular Graphs
      LOWELL H. HALL and BRIAN MOHNEY, LEMONT B. KIER
      ma devo rileggerlo per capire se e quanto si avvicini al punto di vista moderno.

  3. Un altro articolo molto interessante e fecondo, ma sono rammaricato per il riferimento allo studio della chimica alla secondaria menzionando solo i licei.
    Cito: “La Chimica che conosciamo, che studiamo dal Liceo e i cui principi base si possono studiare anche alle elementari etc”.
    Mi dispiace che proprio sul blog della SCI gli istituti professionali e tecniciad indirizzo chimico siano dimenticati.
    Sarebbe preferibile parlare di “Chimica studiata alla Secondaria”.

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