Dalle forze di van der Waals all’adesione. 3. “Polare/non polare?” Non è questo il problema.

Claudio Dellla Volpe

I post precedenti di questa serie sono stati pubblicati qui e qui.

Hugo Christiaan Hamaker (Broek op Langedijk, 23 marzo 1905Eindhoven, 7 settembre 1993), fisico olandese; lavorò presso i laboratori di fisica della Philips di Eindhoven, dove lavorava anche Casimir di cui abbiamo parlato nel primo post di questa serie, quando le grandi multinazionali erano ancora attori di progresso, non solo meccanismi per fare soldi espropriando il resto del mondo. Persona schiva, di lui esiste una sola foto in rete, quella che vedete qui sopra; pubblicò in tutta la vita solo 13 lavori (elencati in fondo), di cui parecchi di statistica.

Hamaker è stato un gigante della scienza del 900; di lui parleremo oggi; ha lavorato sempre al confine fra fisica e chimica; d’altronde le divisioni fra le discipline sono solo artifici. Scusate, ma io la penso così, la Natura è una ed una è la Scienza; il resto (a partire dai settori disciplinari, ANVUR, etc ) sono cavolate, umanissime cavolate.

Per meglio inquadrare i risultati di Hamaker e Lifshitz (di cui parleremo nel prossimo ed ultimo post) ricostruiamo una linea del tempo, una timeline delle scoperte a partire dalle forze di van der Waals.

1834.Emile Clapeyron: equazione di stato dei gas ideali
1873.J.D. van der Waals: equazione di van der Waals.
1936. F. London: forze di London.
1937. H.C. Hamaker: calcolo delle forze fra particelle macroscopiche usando il metodo additivo o di coppia e senza considerare gli effetti di ritardo nel calcolo delle forze di interazione
1948. H.B.G. Casimir: effetto Casimir, effetto del ritardo sulle forze di interazione
1955. E.M. Lifshitz: teoria generale delle forze di attrazione fra corpi solidi a partire da grandezze macroscopiche, correggendo il metodo di coppia o di additività e introducendo il ritardo; il più generale approccio alle forze di interazione fra corpi macroscopici.

Per passare dalla scoperta delle forze di interazione fra singoli atomi o molecole alla teoria generale in termini di descrizione quantistica delle forze di interazione fra corpi macroscopici e tenendo conto del “ritardo”, cioè della velocità finita della luce, ci sono voluti dunque oltre 120 anni.

Il processo come vedremo non è ancora completato, nel senso che ancora oggi, 2019, dopo quasi 70 anni dal lavoro di Lifshitz la cultura chimica media non ha ancora recepito gli effetti totali delle scoperte e delle messe a punto; e la prova è, come si discuterà in seguito, il linguaggio comunemente usato, in particolare le paroline magiche: polare/non polare che voi stessi avrete detto millemila volte e che sono inadeguate o erronee in molti casi.

Cosa dice Hamaker?

Cominciamo col dire che l’approccio di Hamaker è un approccio pre-Casimir e dunque non-ritardato. La logica del calcolo è riportata nell’immagine qua sotto, tratta dal famoso libro di Israelachvili (Intermolecular & surface forces, dotato di una schiera di esercizi molto ben fatti; libro da usare in un corso di chimica-fisica 2 o esercizi di Chimica fisica, se ci sono ancora nell’attuale ordinamento).

Si tratta del metodo dell’immagine applicato al campo elettrico e dunque un metodo di elettrostatica, in cui il campo elettrico è concepito in modo stazionario, senza considerare il fatto che il campo si trasmette (con le sue variazioni) alla velocità della luce. Per analizzare questi casi si applica la cosiddetta equazione di Poisson, la base dell’elettrostatica, che corrisponde a dire che il laplaciano del potenziale di quel certo campo è pari alla densità di carica diviso la costante dielettrica del vuoto cambiata di segno:

Il simbolo φ sta per il potenziale del campo elettrico (energia per unità di carica) e vale per una carica puntiforme ma anche per una distribuzione di carica nello spazio, come può essere quella di una molecola (in tal caso è una funzione anche complicata. Ovviamente per un lettore non a conoscenza della fisica questo può sembrare ostrogoto e anche per un chimico che non ricordi l’esame di fisica 2. Ma per la fortuna di questi ipotetici lettori ho avuto trenta a fisica 2 e proprio con una domanda su questo argomento.

Abbiamo già incontrato il laplaciano in precedenti post e l’abbiamo definito così:

è una opportuna media dei valori dei vettori in uscita da un punto. C’è un modo grafico per vedere il laplaciano: consideriamo il potenziale di origine come la funzione che descrive i livelli di grigio dei pixel in una immagine, quella a sinistra qui sotto:

Il laplaciano è rappresentato graficamente dall’immagine a destra, ottenuta sostituendo ad ogni punto dell’immagine un punto “trasformato” applicando pixel per pixel una operazione matriciale che estrae la somma delle derivate seconde calcolate in quel punto; si dimostra che tale “operatore” laplaciano è descritto dalla seguente matrice.

Immaginate che il punto di interesse sia quello al centro e gli date peso -8, poi date peso 1 a quelli appena sopra sotto, indietro ed avanti e poi ad ogni punto di interesse si sostituisce la somma di questi pesi moltiplicati per i punti matrice e divisi per un fattore costante denominato h2.

Il risultato automatico è l’immagine a destra che ha estratto le derivate seconde bidimensionali in ciascun punto, in sostanza ha estratto i contorni dell’immagine, nel caso specifico i profili delle case e del panorama.

Dunque se avete un campo potenziale rappresentato dall’immagine a sinistra il suo laplaciano sono i profili descritti a destra che individuano le zone di massima variazione della variazione (la derivata della derivata, la derivata seconda), le zone di massimo contrasto dell’immagine che voi col vostro occhio-cervello individuate come profili delle cose; eh già il nostro cervello fa continuamente in tempo reale il laplaciano di ciò che ci circonda, altro che miseri computer numerici!!

Hamaker voleva calcolare le forze di interazione fra le particelle del suo sistema di atomi e molecole di dimensioni macroscopiche ma non aveva il potenziale del campo che gli interessava, ma aveva la distribuzione di cariche, nuclei ed elettroni , ossia aveva la sua trasformata, il suo laplaciano e voleva trovare la funzione potenziale, da cui poi calcolare le forze; dunque voleva passare “alla rovescia” dall’immagine di destra a quella di sinistra. (questo perché la forza è la derivata del potenziale verso la distanza cambiata di segno). Come si fa a risolvere questo problema in modo generale?

Il metodo delle immagini delle cariche è una possibile soluzione; basata sulle proprietà dell’equazione di Poisson. Non so chi abbia inventato per primo il metodo, ma è chiaro che si basa su una matematica conosciuta fin dal XIX secolo, quella delle equazioni differenziali. Il concetto base è che c’è una sola soluzione accettabile per il problema del potenziale per ogni caso considerato; ci sono dei casi in cui la soluzione è semplice altri in cui non lo è affatto, ma se quelli in cui non è semplice soddisfano una equazione e una serie di condizioni al contorno identiche almeno in una parte dello spazio rispetto a quelli in cui la soluzione è semplice, per il teorema di unicità possiamo usare la stessa soluzione in quella parte di spazio.

Per fare un esempio pratico riferiamoci a R. Feynman; nel suo famoso libro di fisica tratta proprio il problema che ci interessa (link in fondo):

Guardate la destra dell’immagine: Abbiamo un piano infinito conduttore posto nello spazio, (per semplicità possiamo collegarlo a terra (così il suo potenziale è nullo) e, a una distanza finita a da questo, una carica elettrica positiva. Quale sarà il potenziale in tutto lo spazio di destra? Non abbiamo una soluzione chiara. Possiamo immaginare due o tre cose:

-la carica positiva induce sul conduttore una carica negativa, con densità non uniforme (probabilmente sarà maggiore in corrispondenza della carica e minore via via che ci si allontana lungo il conduttore); questa carica genera a sua volta un potenziale nello spazio; ma finchè non conosciamo la distribuzione della carica non sappiamo come va il potenziale.

– il potenziale lungo il piano conduttore è nullo perché è posto a terra

– il potenziale all’infinito rispetto alle cariche è nullo.

Ok; ma possiamo usare il criterio della soluzione unica. Immaginiamo di mettere una seconda carica uguale alla prima ma opposta (è la carica immagine o immaginaria); mettiamola alla medesima distanza dal piano e in corrispondenza come nel disegno di Feynman, così sul piano il potenziale sarà nullo.

Questo ci darà le medesime condizioni al contorno nel semispazio di destra, ma anche nuove condizioni nel semispazio di sinistra; la soluzione valida a destra sarà la medesima nei due casi questo ci dice la matematica, il teorema di unicità; e in questo caso però la soluzione formale è possibile, ve la risparmio; potete leggerla su libro di Feynman che è reperibile all’indirizzo indicato in fondo.

Questo metodo della carica immagine, della carica che sembra un riflesso della carica reale a destra del piano, si può usare in molti altri casi e consente a Hamaker di calcolare quel che gli serve. La carica riflessa, ricorda i comportamenti ottici e le due cose non sono così distanti come possa sembrare; e non solo perchè nella magia tradizionale l’immagine, il contatto visivo sono necessari (ricordate la partita di quidditch di Harry Potter? O l’occhio del male del Signore degli anelli? L’immagine è ciò che permette la applicazione della forza anche nella magia!!); ne riparleremo in seguito; nel nostro linguaggio “scientifico” le proprietà ottiche della materia sono importanti per valutarne l’interazione.

Hamaker usa un’altra condizione basilare oltre al metodo non ritardato dell’elettrostatica, usa il cosiddetto metodo della additività di coppia. Di che si tratta?

Si considerano le interazioni fra tutte le particelle (atomi o molecole) di un corpo e dell’altro una coppia alla volta e si sommano o si integrano fra di loro; questa cosa sembra ovvia ed è certamente la più semplice dal punto di vista matematico; ovviamente si divide per due perchè si considera ogni interazione due volte; ma il punto non è questo.

Questo punto di vista presuppone che ogni coppia di atomi o di molecole sia effettivamente in grado di arrivare nel MINIMO di energia potenziale; questo ha senso per casi in cui le particelle siano sufficientemente lontane come nei gas, e dunque libere di muoversi; ma NON ha senso, è sbagliato nei casi in cui le particelle siano molto vicine come nei solidi e nei liquidi; in questo secondo caso il minimo non è di coppia ma di multicorpo e non ha una espressione semplice. Riporto ancora una cosa che avevo scritto nel primo post:

In fase condensata la procedura scelta da Hamaker dà una importanza eccessiva alle interazioni polari perché sono calcolate col metodo additivo; tali interazioni non possono raggiungere il valore di minimo per ogni coppia ma piuttosto un unico minimo globale non calcolabile in modo banale; la comune diatriba su polare/non polare in fase condensata è basata sui risultati ottenuti dall’approccio di Hamaker che nei fatti è invece una approssimazione feroce, applicabile solo in fase gassosa; ma che è rimasta nel nostro gergo. Immeritatamente.

Nell’immagine qui sotto vedete i vari casi estraibili dal calcolo di Hamaker; come si vede in tutti i casi entra in gioco una costante; nel caso più semplice si tratta della costante che si usa nel potenziale di Lennard-Jones, ma nel caso di corpi macroscopici entra in gioco la “costante di Hamaker”, citata migliaia di volte nella letteratura, che corrisponde a questa grandezza:

Qui le due densità sono espresse in numeri di particelle dei materiali interagenti per unità di volume; la costante di Hamaker è simile in materiali anche molto diversi.

Vale circa 10-19J; Israelachvili fa notare come sia possibile avere valori molto simili anche in caso di sostanza molto diverse, fra 0.4 e 4 x 10-19 J:

Due domande con brevi risposte:

Quanto valgono le forze di van der Waals valutate con questo metodo?

Per due superfici planari a contatto (0.2nm di distanza) la pressione che le unisce è enorme anche se si riduce rapidamente con la distanza; a 10nm diventa solo 0.05 atm, ma è ancora misurabile.

Ma allora perchè se una cosa si rompe, non siamo capaci di riincollarla perfettamente solo rimettendone le parti insieme? Beh siamo in un oceano di aria umida e sporca che si intromette immediatamente fra le parti staccate deturpandone le superfici e sporcandole ed inoltre il contatto fra le parti che non sono piane sarà sempre inesatto, impreciso.

Le forze possono essere anche repulsive? Una risposta la trovate nel commento della prima figura del libro di Israelachvili che ho riportato; dipende dalle costanti dielettriche dei vari materiali in gioco, ma ne riparleremo nel prossimo ed ultimo post, dedicato alla teoria acido-base dell’adesione, fondata sulla teoria di Lifshitz.

(continua)

 

Ringrazio il mio collega Stefano Siboni, prof. di Fisica Matematica, per gli utili commenti.

Riferimenti.

Lavori pubblicati da Hamaker in tutta la sua vita; sono solo 13.

  • H.C. Hamaker (1934). Reflectivity and emissivity of tungsten : with a description of a new method to determine the total reflectivity of any surface in a simple and accurate way. Amsterdam: Noord-Hollandsche Uitg. Mij. x+76 pp. (Tesi di dottorato dell’Università di Utrecht)
  • H.C. Hamaker and W.F. Beezhold (1934). Gebrauch einer Selen Sperrschicht Photo Zelle zur Messung sehr schwacher Intensit¨aten. Physica 1, 119-122.
  • H.C. Hamaker (1937). The London-Van der Waals attraction between spherical particles. Physica 4(10), 1058–1072.
  • H.C. Hamaker (1942). A simple and general extension of the three halves power law. Physica 9(1), 135–138.
  • J.E. de Graaf and H.C. Hamaker (1942). The sorption of gases by barium. Physica 9(3), 297–309.
  • H.C. Hamaker (1950). Current distribution in triodes neglecting space charge and initial velocities. Applied Scientific Research, Section B, 1(1), 77–104.
  • H.C. Hamaker (1962). Applied statistics : an important phase in the development of experimental science (Inaugural lecture). Microelectronics and Reliability, 1(2), 101–109.
  • H.C. Hamaker (1962). On multiple regression analyses. Statistica Neerlandica, 16(1), 31–56.
  • H.C. Hamaker (1969). Nogmaals de wet en de kansspelen : commentaar op Hemelrijk’s beschouwingen. Statistica Neerlandica, 23(3), 203–207.
  • H.C. Hamaker (1968). Some applications of statistics in chemical and physical classroom experiments. In European Meeting on Statistics, Econometrics and Manag. Sci. (Amsterdam, The Netherlands, September 2–7, 1968).
  • H.C. Hamaker (1969). De wet en de kansspelen. Statistica Neerlandica, 23(2), 179–191.
  • H.C. Hamaker (1970). Over claimfrekwenties, claimbedragen en risicopremies bij de privé-autoverzekering. Het Verzekerings-archief, 47, 154–174.
  • H.C. Hamaker (1971). New techniques of statistical teaching. Revue de l’Institut International de Statistique, 39(3), 351–360.

Testo di riferimento:

Intermolecular & Surface forces di J. Israelachvili 2 ed. Academic Press 1992

Il cap. 11 di questo testo contiene l’essenziale delle idee di Hamaker a Lifshitz spiegate in modo lucido e con parecchi esercizi ed esempi.

http://www.feynmanlectures.caltech.edu/II_06.html

Un pensiero su “Dalle forze di van der Waals all’adesione. 3. “Polare/non polare?” Non è questo il problema.

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