Le molecole più interessanti del 2019.

Rinaldo Cervellati

Anche quest’anno Chemical & Engineering news ha promosso un’indagine fra i lettori su quali considerassero le molecole più interessanti sintetizzate nel 2019.

I risultati sono stati riportati con un breve commento da Celia Henry Arnaud nel numero del 3 dicembre scorso della rivista on-line (C&EN’s molecules of the year for 2019).

Qui riporto le prime classificate nella mia traduzione adattata dello scritto di Arnaud.

Al primo posto, con la maggioranza relativa degli intervistati (29%), si trova la sintesi di una nano gabbia antiaromatica[1]. Il gruppo di ricerca coordinato dal prof. Jonathan R. Nitschke (University of Cambridge, UK) ha realizzato questa nanogabbia con il complesso antiaromatico Ni(II) norcorrole[2], a cui hanno aggiunto sostituenti e ioni ferro per fare in modo che la molecola potesse autoassemblarsi in una forma tetraedrica:

I bastoncini blu rappresentano pareti antiaromatiche; in grigio i sostituenti sulle pareti. In verde = Ni; in rosso = Fe.

Le molecole intrappolate nella gabbia presentano segnali di risonanza magnetica nucleare spostati verso il basso secondo la loro posizione, da 3 (giallo) a 9 ppm (rosso), causa le insolite proprietà magnetiche della gabbia stessa (M. Yamashima et al., An antiaromatic-walled nanospace., Nature, 2019, 574, 511-515)

Al secondo posto, con il 20% di preferenze, si sono classificati nuovi allotropi ciclici del carbonio a 18-C. I ricercatori, coordinati dai Dr. Katharina Kaiser (IBM, Zurigo) e Lorel M. Scriven (University of Oxford, UK), hanno realizzato molecole cicliche a 18 atomi di carbonio con legami singoli e tripli alternati:

I ricercatori hanno utilizzato gli impulsi di tensione provenienti dal puntale ad ago di un microscopio a forza atomica per eliminare monossido di carbonio da una molecola di ossido di ciclocarbonio C24O6, un precursore multiresistente. Essi hanno iniziato con un precursore multianello (da sinistra in figura) prelevando via via molecole di monossido di carbonio ottenendo intermedi fino a produrre il ciclo carbonio-18 (a destra in figura). Le immagini al microscopio a forza atomica (in basso) indicano che l’allotropo del carbonio ha una simmetria di nove.

(K. Kaiser et al., An sp-hybridized molecular carbon allotrope, cyclo[18]carbon., Science, 2019, 365, 1299-1301)

Terzo classificato (19%) il metano incluso nel C60

Il gruppo di chimici coordinato da Richard J. Whitby, University of Southampton, in collaborazione con un ricercatore francese, ha sintetizzato per la prima volta un fullerene endoedrico in cui ciascuna gabbia di fullerene C60 incapsula una singola molecola di metano. Il metano è la prima molecola organica, nonché la più grande, ad essere stata incapsulata in C60 fino ad oggi.

(S. Bloodworth et al., First Synthesis and Characterization of CH4@C60., Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5038-5043)

In breve, i ricercatori hanno realizzato una gabbia in fullerene con un anello a 17 membri contenente zolfo, hanno forzato il metano all’interno ad alta pressione e hanno chiuso la gabbia ossidando lo zolfo ed espellendolo come gruppo sulfinile per via fotochimica.

Al quarto posto (13%) si trova la prima struttura cristallina planare esagonale osservata.

La possibilità che complessi di metalli di transizione adottino una geometria planare esagonale è stata proposta più di 100 anni fa, ma non era mai stata osservata in una struttura cristallina fino a quest’anno. Questa rara struttura è costituita da un atomo di palladio circondato da tre ligandi magnesio-diisopropilfenile:

L’osservazione è stata riportata dal gruppo di ricerca di Mark Crimmin dell’Imperial College di Londra (M. Garçon et al., A hexagonal planar transition-metal complex., Nature, 2019, 574, 390-393)

Al quinto posto, a pari consensi (7%), si collocano:

strutture intrecciate contenenti solo anelli benzenici

Un gruppo di chimici giapponesi ha realizzato catenani ad anelli intrecciati e una molecola con struttura nodo a trifoglio (trefoil knot) e anelli intrecciati costituiti da soli anelli benzenici.

È una novità poiché in generale strutture di questo tipo contengono eteroatomi come ad es. l’azoto. I ricercatori hanno raggiunto questo risultato collegando fra loro nanoanelli fenilici in macrocicli su modelli in silicio. L’eliminazione del silicio con fluoruro ha quindi condotto ai prodotti desiderati.

(Y. Segawa et al., Topological molecular nanocarbons: All-benzene catenane and trefoil knot., Science, 2019, 365, 370-372)

Un perfenilacene più lungo e più piegato

I ricercatori della Tulane University (Louisiana, USA) hanno sintetizzato, in tre fasi, il dodecafenil tetracene – quattro anelli benzenici uniti circondati da 12 anelli fenilici pendenti e piegati.

La molecola è di interesse per l’elettronica organica e il fotovoltaico.

(Y. Xiao et al., Dodecaphenyltetracene., Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2831-2833)

[1] L’antiaromaticità è caratteristica di una molecola ciclica con un sistema di elettroni π che ha un’energia maggiore a causa della presenza di elettroni delocalizzati 4n (π o coppia solitaria) in essa. A differenza dei composti aromatici, che seguono la regola di Hückel e sono altamente stabili, i composti antiaromatici sono instabili e molto reattivi. Il termine fu proposto nel 1967 dal chimico statunitense Ronald C.D. Breslow (1931-2017) per indicare “una situazione in cui una delocalizzazione ciclica degli elettroni è destabilizzante”.

[2] Il norcorrole è una porfirina ad anelli contratti. Il complesso norcorrole-Ni(II) presenta un distinto carattere antiaromatico ma è stabile.

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