Dalle forze di van der Waals all’adesione. 4. La teoria acido-base dell’adesione.

Claudio Della Volpe

I precedenti post di questa serie sono stati publicati qui, qui e qui.

E siamo finalmente arrivati al tema di cui mi sono occupato negli ultimi 25 anni della mia vita professionale: l’adesione.

Per parlare di un punto di vista moderno sull’adesione ci sarebbe da scrivere un libro altro che un post; ma noi cercheremo di fare l’ultimo passo del cammino che ci ha portato fin qui: introdurre il punto di vista moderno sulle forze di van der Waals e sulle altre forze fra corpi macroscopici, generate dalla loro costituzione chimica, rifacendoci ad un lavoro basilare pubblicato nell’ormai lontano 1955-56 da un fisico russo molto famoso, un’altro dei grandi scienziati del XX secolo che si è di fatto interessato di chimica: Evgeny Mikhailovich Lifshitz.

Autore di molti lavori e fra l’altro, insieme a Lev Landau, suo tutor, della monumentale opera di fisica Corso di fisica teorica, ed. MIR, in 7 volumi, che ha rappresentato uno dei miei libri di testo preferiti. Nato nel 1915 morì nel 1985 e così la sua vita in qualche modo si sovrappose alla vita del suo paese, l’URSS, nel bene e nel male uno dei maggiori paesi del mondo. Una curiosità: Lifshitz fu il secondo dei soli 43 studenti che superarono l’esame di “Teoria minima”, un corso tenuto da Landau.

L’articolo a cui ci rifacciamo oggi è questo:Questo articolo è completamente teorico, è basato sulla meccanica quantistica, tiene conto del ritardo e considera la materia come una entità continua; in questo modo assegna le forze alle proprietà macroscopiche del materiale che si analizza.

In realtà Lifshitz affrontò il problema teorico solo dopo che un gruppo di ricercatori russi aveva tentato di ottenere misure sperimentali adeguate; la storia è raccontata da Deriaguin, un altro dei chimico fisici della scuola russa in un articolo comparso su Scientific American nel luglio 1960 (203, 47).

La scuola russa in effetti aveva una lunga tradizione in questo tipo di analisi se si pensa che il problema era stato già posto in maniera sostanzialmente corretta dal punto di vista concettuale nel 1894 dal fisico Lebedev sia pure in termini classici.

Il metodo ignora completamente le singole particelle e dipende solo dalle proprietà macroscopiche che possono essere misurate sperimentalmente.

Egli considera due corpi posti a piccola distanza e calcola i due campi elettromagnetici prodotti nella ristretta zona di separazione e nello spazio circostante dalle fluttuazioni nelle varie regioni del materiale; la differenza fra i campi delle due zone corrisponde alla forza agente sui corpi.

Le formule che ottiene sono molto complesse dal punto di vista algebrico ma contengono SOLO parametri misurabili macroscopicamente.

In particolare egli necessita della valutazione delle lunghezze d’onda assorbite dai materiali, ossia il loro spettro di assorbimento nell’infrarosso, nel visibile e nell’UV e le loro polarizzabilità o permeabilità dielettriche.

Questi parametri, a differenza dei loro corrispondenti relativi a singole molecole sono determinati in modo facile.

La teoria consente di ottenere la forza allo zero assoluto ma anche l’effetto delle oscillazioni termiche, che contribuiscono poco comunque. Vicino allo zero assoluto le forze variano molto poco, ma poi variano a temperature più alte, attraverso un effetto indiretto, nel senso che la variazione di temperatura cambia lo stato quantico degli elettroni ed altera il loro spettro di asssorbimento e dunque anche le forze agenti.

In sostanza Lifshitz sta calcolando gli effetti sulle molecole ma di fatti ignora l’esistenza delle molecole stesse!

C’è solo un aspetto microscopico che viene tenuto presente e cioè che le approssimazioni usate rimangono valide per distanze fra i corpi significativamente maggiori delle dimensioni molecolari; inoltre mentre come abbiamo visto anche nei post precedenti l’approssimazione di coppia è sbagliata per calcolare l’effetto totale, il contrario non è vero, dalla teoria di Lifshitz si possono ricalcolare le forze fra due molecole singole come caso limite.

Per distanze molto piccole la teoria di Lifshitz si riduce a quella di London e per distanza un pò più grandi a quella di Casimir -Polder.

Al solo scopo di mostrare una equazione consideriamo qua l’espressione usata per la equivalente della costante di Hamaker che appare molto più

complessa di quelle della terza parte del post a cui rimandiamo per un confronto.

Solo adesso dopo aver chiarito l’approccio di Lifshitz possiamo tornare ad un problema che avevamo lasciato in sospeso in uno dei post precedenti quando abbiamo parlato degli effetti macroscopici di queste forze microscopiche; il caso dell’acqua ( e di altri liquidi che sappiamo hanno legami idrogeno) risaltava per la sua particolarità: le forze di interazione calcolate da Lifshitz non tengono conto della struttura orbitalica delle molecole, ma solo di quelle proprietà macroscopiche legate alla loro struttura elettrica; abbiamo un materiale continuo, ma a comportamento quantistico dotato di energia di punto-zero (lo abbiamo detto nel primo post: un oggetto quantistico non sta mai fermo se no violerebbbe il principio di indeterminazione), il segnale è ritardato (ossia va alla velocità della luce non è istantaneo), abbiamo eliminato la questione della interazione di coppia (il cui erroneo minimo faceva sbagliare il calcolo per eccesso), abbiamo escluso dunque un errore sistematico importante compiuto invece dall’approccio di Hamaker, ma la struttura orbitalica interna come ogni altra caratteristica microscopica è scomparsa. Abbiamo un materiale quantistico continuo.

Derjaguin scrive sempre nell’articolo che abbiamo citato, che in certo senso l’approccio di Lifshitz è il coronamento di quello di Lebedev; ma che fine hanno fatto i dettagli quantomeccanici correlati alla struttura orbitalica delle molecole? Che fine ha fatto la struttura discreta della materia? Cosa succede se ce la reintroduciamo?

Il trucco concettuale sta tutto qua; esistono altre forze, diverse da quelle che Lifshitz ha considerato nel suo approccio? Se tali forze esistono potremmo attribuire ad esse la disparità nella correlazione fra le grandezze macroscopiche come la tensione superficiale e le forze di Lifshitz nel caso dell’acqua, di altri liquidi con legami idrogeno e casomai estenderne il significato. Nella seconda parte del post avevamo sottolineato la differenza fra la “pressione interna” dell’acqua e la entalpia di vaporizzazione per unità di volume; nel secondo caso la rottura di tutte le interazioni possibili rivelava un contributo attrattivo che la pressione interna non riusciva a rivelare; e questo si rivela critico nei liquidi con legami idrogeno. I legami idrogeno non ricadono nelle interazioni “dispersive” coperte dall’analisi di London, Lifshitz o di Hamaker; sono altre interazioni, connesse alla strutura microscopica della materia.

I chimici sono i massimi esperti di questo settore in quanto hanno perfino inventato un concetto che può aiutarci: si tratta delle cosiddette interazioni di trasferimento di carica o interazioni fra orbitali di frontiera.

Questo settore è uno dei campi più prolifici perché unifica la concezione dei materiali e delle molecole, con differenti proprietà; le bande di valenza e di conduzione dei conduttori e dei semiconduttori e gli orbitali di frontiera delle molecole come anche l’energia di Fermi, sono tutte idee e quantità che si unificano in questa descrizione divenendo casi particolari di una descrizione generale.

  1. Fukui, Role of frontier orbital in chemical reactions, Science 218(4574), 747 (Nov. 1982).

Fukui ha mostrato che la più importante interazione fra due molecole è quella fra i cosiddetti orbitali HOMO e LUMO, ossia rispettivamente l’orbitale occupato ad energia più elevata e quello vuoto ad energia più bassa. Un punto di vista alternativo è quello di considerare questo tipo di interazione come quello fra un donatore ed un accettore di densità elettronica o ancora come una interazione di Lewis generalizzata, non ristretta solo a coppie di elettroni di non legame (anche se gli elettroni di non legame sono favoriti). Questa particolare coppia di orbitali prende il nome di orbitali di frontiera. Tutte le altre possibili interazioni fra orbitali occupati e vuoti sono secondarie rispetto a questa e interferiscono solo con l’energetica degli stati di transizione.

Se ci riferiamo a sostanze solide l’HOMO è equivalente al top della banda di valenza, mentre il LUMO è equivalente alla parte inferiore della banda di conduzione. Anche i concetti di energia o livello di Fermi, di energia di ionizzazione o di affinità elettronica possono essere legati, e in modo quantitativo alle energie di questi medesimi orbitali di frontiera. Per esempio il livello di Fermi è pari alla media delle energie di HOMO e LUMO.

Alcuni tipi di interazione comuni come i legami ad idrogeno si possono vedere come interazioni fra HOMO e LUMO e dunque anche come interazioni acido-base generalizzate fra una base (l ‘ossigeno donatore di una molecola) e un’acido (l’idrogeno accettore dell’altra molecola).

Uno schema del tutto generale sull’interazione tra orbitali di ogni tipo (anche non HOMO-LUMO) utile può essere espresso da questo grafico, tratto da un testo classico sul tema:

  1. Rauk – Orbital interaction theory of organic chemistry

Il concetto base è che l’interazione fra atomi o molecole è l’interazione fra i loro orbitali, che sono funzioni matematiche esprimenti il comportamento dell’onda elettronica di materia e di carica; essa è sostanzialmente la loro combinazione lineare; e, cosa non intuitiva, questo processo può essere considerato sia che gli orbitali siano pieni sia che siano vuoti; potranno essere vuoti, semivuoti, pieni; in ogni caso l’interazione di orbitali appartenenti a sistemi diversi, atomi o molecole produrrà delle combinazioni che saranno di somma o di differenza, una di esse avrà energia inferiore a quelle di partenza, l’altra superiore, come si può vedere nello schema che abbiamo riportato.

Se gli orbitali sono vuoti la loro somma delle energie non cambierà, ma l’interazione possibile prevederà un orbitale potenzialmente accettore con energia più bassa di prima, in sostanza anche in un caso del genere il comportamento viene modificato: c’è un sito accettore, a comportamento acido di Lewis ad energia più bassa di prima! Potrebbero non esserci elettroni disponibili a riempirlo, ma l’orbitale c’è.

Man mano che si introducono elettroni, la loro repulsione giocherà un ruolo energetico crescente; il caso che ci interessa è quello di HOMO , dunque una coppia di elettroni e un LUMO, vuoto; cosa succede?

Ian Fleming , Frontier orbitals and organic chemical reactions

Qui abbiamo il caso riportato da un altro classico dell’argomento: si crea un nuovo set di orbitali molecolari di cui uno a più bassa energia; l’abbassamento di energia della nuova coppia “molecolare” dipende dalla somiglianza energetica dei due orbitali, prima del contatto.

Liste di LUMO ed HOMO delle molecole sono disponibili in rete, per esempio qui (https://pqr.pitt.edu/mol/NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N ).

Tuttavia le cose non sono così semplici; nel senso che se prendiamo due molecole qualunque con HOMO e LUMO molto simili non è detto che abbiano le stesse proprietà.

Poniamo di considerare i valori nel diagramma qui sotto, dove HOMO e LUMO in eV sono come la x e la y; sostanze vicine dovrebbero avere le stesse proprietà; ma non è così. O almeno non sempre. In alcuni casi la cosa è vera, poniamo i derivati del benzene nella parte in basso a destra; ma come mai gli idrocarburi lineari sono divisi in gruppi, oppure al centro cosa ci fanno così vicini alcuni idrocarburi, l’MPK, la formammide, la trans-decalina?

E’ chiaro che ci vuole un altro passo ancora.

(dati tratti da https://pqr.pitt.edu/mol)

E questo passo finale si chiama “funzione di Fukui”; e si tratta di questa grandezza qua: una funzione che descrive punto per punto come varia la densità elettronica al variare del numero di elettroni, sia in riduzione (attacco elettrofilo)

che in aumento (attacco nucleofilo).

Questa grandezza non è tabulata ma si può calcolare ab initio. E ci dice dove specificamente la reattività molecolare in una direzione o nell’altra darà più facilmente origine ad una reazione.

Nel caso dell’adesione si ha la formazione di legami reversibili, ma la cui origine a parte la componente di van der Waals, scaturisce da questo tipo di interazione.

La teoria acido base dell’adesione tuttavia non ha riconosciuto subito questo aspetto, se non in modo semiempirico.

Secondo la teoria, sviluppata da Good, van Oss e Chaudury (C. J. van Oss; M. K. Chaudhury; R. J. Good, Interfacial Lifschitz-van der Waals and Polar Interactions in Macroscopic Systems. In: J. Chem. Rev. 88 (1988), P. 927-941.) l’adesione fra fasi diverse presente due componenti essenziali:

  • le interazioni di Lifshitz –van der Waals che scaturiscono dalle interazioni ritardate di cui abbiamo discusso fin dal primo post di questa serie
  • le interazioni che potremmo definire di Lewis generalizzate,densità elettronica accettata o donata fra HOMO e LUMO di molecole diverse.

Dunque la tensione superficiale di una fase s si può definire così:Dove gli apici LW si riferiscono alla componente di Lifshitz van der Waals e i segni positivo e negativo alla capacità di accettare o donare densità elettronica in LUMO ed HOMO. La scelta di usare la media geometrica è chiaramente una approssimazione.

Il lavoro di adesione fra due fasi diverse, indicate dai simboli lv ed sv, invece è esprimibile come seguedove la media geometrica è un metodo di approssimazione comune in altri casi di chimica fisica, i pedici lv ed sv si riferiscono alle rispettive fasi. Come si vede le interazioni di L-vdW fanno media geometrica, mentre quelle acido base lo fanno ma su base complementare, ossia la componente basica (donatrice di densità elettronica) di una fase e quella acida (accettrice di densità) di un‘altra (e viceversa). Tuttavia non è detto che ciascuna di esse sia diversa da zero; per esempio nel caso di un idrocarburo e dell’acqua, l’idrocarburo non riuscirà né a donare né ad accettare densità elettronica all’/dall’acqua e dunque rimarranno solo le interazioni L-vdW; diversamente fra fasi capaci di donare accettare, od anche una solo di donare e l’altra solo di accettare (o viceversa) ci saranno entrambe le componenti.

E’ importante sottolineare che l’acqua non aderisce principalmente su base polare ad altre fasi, ma sulla base di interazioni HOMO-LUMO, legami idrogeno, dunque tutto questo uso del termine polare quando ci si riferisce all’acqua è un errore bello e buono.

Al momento non c’è un calcolo teorico ma solo semiempirico e la correlazione fra l’approccio di Good, van Oss e Chaudury e quello delle funzioni di Fukui è stato ipotizzato ed analizzato in qualche dettaglio (anche da me e Stefano Siboni per esempio in Encyclopedy of Surface and Colloid Science, Acid-base behaviour of polymer surfaces (theory) pag. 1-36), ma il calcolo ab initio applicato a questo tipo di interazione è ancora da fare.

Termina così questo lungo viaggio che è partito dalle forze di van der Waals in fase gassosa ed è approdato alla moderna teoria acido base delle superfici.

Abbiamo approfittato del tema per passare in rassegna molte delle moderne teorie che stanno alla base della chimica e delle forze fra le molecole e gli atomi. Spero di non avervi annoiato.

Acid-Base Interactions: Relevance to Adhesion Science and Technology Ed. K. Mittal una serie di libri sul tema che raccoglie gli interventi in numerosi congressi internazionali

C.J. van Oss, Interfacial Forces in aqueous media, 2 ed, Taylor & Francis 2006

Un pensiero su “Dalle forze di van der Waals all’adesione. 4. La teoria acido-base dell’adesione.

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