Sintetizzata la struttura a più alta aromaticità

Rinaldo Cervellati

La notizia è stata riportata da Mark Peplov nel numero del 28 gennaio di Chemical & Engineering News on line (Porphyrin wheel sets record as largest aromatic ring).

La struttura è stata realizzata da un gruppo internazionale di ricercatori coordinati dal prof. Harry L. Anderson nel Dipartimento di Chimica dell’Università di Oxford, UK [1], ed è costituita da un nano anello di circonferenza 16 nm contenente 12 unità di complessi zinco-porfirinici tenuti in posizione da 6 coppie di molecole. Il tutto assomiglia a una ruota di bicicletta (figura 1).

Figura 1

Nel suo stato di ossidazione +6, la molecola ha 162 elettroni π e mostra chiari segni di aromaticità, come hanno mostrato i segnali NMR degli atomi di idrogeno e fluoro presenti sui “raggi” della struttura.

Come noto, le molecole aromatiche come il benzene contengono elettroni π delocalizzati in orbitali a forma di ciambella sopra e sotto l’anello di atomi di carbonio. Questa delocalizzazione produce aromaticità quando l’anello ha 4n+2 elettroni π (regola di Hückel) che stabilizzano la molecola.

Una delle caratteristiche distintive dell’aromaticità è che un campo magnetico esterno può far circolare gli elettroni delocalizzati, creando una corrente ad anello che genera il proprio campo magnetico in miniatura. All’interno di un anello benzenico, questo campo indotto punta nella direzione opposta al campo magnetico esterno; fuori dall’anello, punta nella stessa direzione. In una molecola anti-aromatica, che possiede 4n elettroni π, la corrente dell’anello scorre nella direzione opposta e la magnetizzazione indotta viene invertita.

Il risultato è che i ricercatori possono usare la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) per valutare l’aromaticità di una molecola perché la magnetizzazione indotta sposta i segnali di determinati nuclei nel suo spettro NMR.

In precedenza, il più grande anello noto per essere aromatico conteneva 62 elettroni π [2]. Poiché si riteneva probabile che molecole più grandi si attorcigliassero in modo da arrestare la delocalizzazione elettronica, Harry L. Anderson e il suo gruppo hanno voluto esplorare se anche anelli più grandi potessero mostrare aromaticità.

Harry L. Anderson

Hanno quindi realizzato una serie di anelli molecolari contenenti complessi zinco-porfirine collegati tra loro da alchini e usato molecole modello per assemblare ogni anello in un cerchio, proprio come il mozzo e i raggi di una ruota di bicicletta. Poi hanno rimosso gli elettroni dalle strutture fino ad arrivare al numero giusto per farle diventare aromatiche o anti-aromatiche[1].

Rainer Herges, un esperto in aromaticità dell’Università di Kiel, ha detto: “Sono sorpreso che a queste dimensioni funzioni ancora, centosessantadue elettroni π sono tanti”.

Il gruppo di Anderson è riuscito anche a trasformare l’anello a 12 gruppi porfirinici in una struttura costituita da due anelli a 6 gruppi collegati fra loro in forma di otto (figura 2).

Figura 2 (dal rif. [1])

I ricercatori hanno pensato che in questa struttura il campo magnetico dovrebbe indurre una corrente in senso orario in un anello e una corrente in senso antiorario nell’altro, annullandosi. Lo spettro NMR ha mostrato che in questa molecola non c’era davvero corrente globale interna, suggerendo che l’aromaticità può essere attivata o disattivata regolarmente cambiando la geometria della molecola.

Il gruppo di Anderson sta già cercando di realizzare anelli aromatici ancora più grandi che potrebbero mostrare insoliti effetti quantistici, causati dall’interferenza tra le funzioni d’onda degli elettroni delocalizzati. A livello micrometrico queste strutture potrebbero trovare applicazioni come componenti nei computer quantistici.

Ma Anderson e i suoi colleghi non sono i soli a spostare in avanti i confini dell’aromaticità. Nello stesso 20 gennaio, Nature Chemistry ha pubblicato un articolo di Jishan Wu e collaboratori, dell’Università Nazionale di Singapore, che riporta un composto simile a una gabbia, mostrando che l’aromaticità non si limita agli anelli [3]. La molecola contiene tre catene di unità tiofeniche inserite tra due carboni testa di ponte, formando tre anelli molecolari collegati (figura 3).

Figura 3 (dal rif. [3])

Il suo stato di ossidazione +6 è aromatico, e il gruppo di Wu ritiene che ciò sia dovuto al fatto che ciascuno dei tre cicli di tiofeni è aromatico, con 34 π-elettroni in ogni singolo circuito.

Entrambe le ricerche dimostrano che le correnti indotte negli anelli aromatici si attivano su una scala di dimensioni molto più grandi di quella di un semplice anello benzenico, ma più piccole di un microscopico anello metallico.

Rainer Herges dichiara: “Si sta estendendo l’aromaticità in questa scala mesoscopica, e sono abbastanza sicuro che si troveranno effetti e applicazioni interessanti.”

Bibliografia

[1] M. Rickhaus et al., Global aromaticity at the nanoscale., Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/ s41557-019-0398-3

[2] T. Yoneda et al., [62]Tetradecaphyrin Chemistry A European Journal, 2016, 22, 14518-14522.and Its Mono and Bis ZnII Complexes.,

[3] Yong Ni et al., 3D global aromaticity in a fully conjugated diradicaloid cage at different oxidation states. Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-019-0399-2

[1]L’antiaromaticità è caratteristica di una molecola ciclica con un sistema di elettroni π che ha un’energia maggiore a causa della presenza di elettroni delocalizzati 4n (π o coppia solitaria) in essa. A differenza dei composti aromatici, che seguono la regola di Hückel e sono altamente stabili, i composti antiaromatici sono instabili e molto reattivi. Il termine fu proposto nel 1967 dal chimico statunitense Ronald C.D. Breslow (1931-2017) per indicare “una situazione in cui una delocalizzazione ciclica degli elettroni è destabilizzante”. Un sistema può passare da aromatico ad antiaromatico o viceversa acquistando o perdendo elettroni tramite ad esempio un processo redox.

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