Elementi della Tavola Periodica. Selenio, Se. Parte prima.

Rinaldo CervellatiIl selenio (ingl. Selenium), simbolo Se, è l’elemento n. 34 della tavola periodica, collocato al 16° Gruppo, 5° Periodo, dopo lo zolfo e prima del tellurio. Fa dunque parte della famiglia dei calcogeni, la sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0,05 ppm, almeno dieci volte quella del tellurio, di cui abbiamo parlato in un precedente post. Va subito ricordato che è un micronutriente, necessario per il corretto funzionamento delle funzioni cellulari in tutti gli organismi viventi, compreso l’uomo e gli altri animali. Il pubblico probabilmente ricorderà la pubblicità di una varietà di patata a pasta gialla “fonte” di selenio.

Il Selenio fu scoperto nel 1817 dal famoso chimico Jöns Jacob Berzelius[1] e da Johan Gottlieb Gahn[2]. Entrambi possedevano un impianto chimico vicino a Gripsholm, in Svezia, che produceva acido solforico con il processo delle camere al piombo[3]. La pirite della miniera di Falun (Svezia) aveva formato un precipitato rosso nelle camere di piombo che si presumeva fosse un composto di arsenico, quindi l’uso di questa pirite per la produzione dell’acido fu interrotto. Berzelius e Gahn osservarono che il precipitato rosso emanava un odore di rafano quando veniva bruciato. Questo odore non era tipico dell’arsenico, ma un simile odore era noto emanare dai composti del tellurio. In una prima lettera al collega Alexander Marcet, Berzelius affermava che si trattava di un composto di tellurio. Tuttavia, la mancanza di composti del tellurio nei minerali della miniera di Falun alla fine condusse Berzelius a rianalizzare il precipitato rosso, e nel 1818 scrisse una seconda lettera a Marcet descrivendo un nuovo elemento simile allo zolfo e al tellurio. A causa della sua somiglianza con il tellurio, così chiamato dal nome latino per la Terra, Berzelius nominò il nuovo elemento selenio, dal greco σελήνη (selene) che significa Luna.

Il selenio si trova raramente nella sua forma nativa (cioè elementare), è un minerale raro, che di solito non forma cristalli, ma quando si trova in forma cristallina ha abito romboedrico o aciculare (fig. 1).

Figura 1. Selenio nativo su arenaria

Il selenio si presenta naturalmente in una serie di forme inorganiche, tra cui selenito, selenato e seleniuro, ma questi minerali sono rari. Si trova più comunemente come impurezza, sostituendo una piccola parte dello zolfo nei solfuri di molti metalli, in particolare piriti.

L’isolamento del selenio è spesso complicato dalla presenza di altri composti ed elementi.

Proprietà fisiche

Il selenio può presentarsi in diverse forme allotropiche che si trasformano le une nella altre variando la temperatura, anche secondo la velocità della variazione. Se preparato tramite reazioni chimiche, il selenio si presenta solitamente come una polvere amorfa, rosso mattone. Se fuso rapidamente, passa alla forma vitrea nera. La struttura del selenio nero è irregolare e complessa ed è costituita da anelli polimerici con un massimo di 1000 atomi per anello (Fig. 2). Il Se nero è un solido fragile e brillante, leggermente solubile in solfuro di carbonio CS₂. Riscaldato a 180 ^oC, si converte in selenio grigio; la temperatura di trasformazione è ridotta dalla presenza di alogeni e ammine.

Figura 2. Campioni di selenio nero e rosso

Le forme rosse α, β e γ si formano da soluzioni di selenio nero, variando la velocità di evaporazione del solvente (solitamente CS₂). Hanno tutte simmetrie cristalline monocline contenenti anelli Se₈, come nello zolfo. L’impacchettamento è più denso nella forma α. Altri allotropi di selenio possono contenere anelli Se₆ o Se₇.

La forma più stabile e densa di selenio è grigia e ha un reticolo cristallino esagonale costituito da catene polimeriche elicoidali. Il Se grigio si forma per lieve riscaldamento di altri allotropi, o per lento raffreddamento del Se fuso o dalla condensazione del vapore di Se appena sotto il punto di fusione (Fig. 3).

Figura 3. Selenio grigio e sua struttura cristallina

Mentre altre forme di Se sono isolanti, il Se grigio è un semiconduttore che mostra una fotoconduttività apprezzabile. A differenza degli altri allotropi, è insolubile in CS₂. Resiste all’ossidazione in aria e non è attaccato dagli acidi non ossidanti. Con forti agenti riducenti forma poliseleniuri.

Grazie al suo uso come fotoconduttore nei rivelatori di raggi X a schermo piatto, le proprietà ottiche dei film sottili di selenio amorfo (α-Se) sono state oggetto di intense ricerche.

Il selenio ha sette isotopi naturali. Cinque di questi, ⁷⁴Se, ⁷⁶Se, ⁷⁷Se, ⁷⁸Se, ⁸⁰Se, sono stabili, ⁸⁰Se è il più abbondante (49,6% di abbondanza naturale). Anche il radionuclide primordiale di lunga durata ⁸²Se è presente in natura, con un’emivita di 9,2×10¹⁹ anni. Il radioisotopo ⁷⁹Se si presenta in minuscole quantità nei minerali di uranio come prodotto della fissione nucleare. Il selenio ha anche numerosi isotopi sintetici instabili.

Proprietà chimiche

Il selenio forma due ossidi: biossido di selenio (SeO₂) e triossido di selenio (SeO₃). Il biossido di selenio si forma dalla reazione del selenio elementare con l’ossigeno:

Se₈ + 😯₂ → 8SeO₂

È un solido polimerico (Fig. 4) che forma molecole monomeriche SeO₂ in fase gassosa.

Figura 4. Struttura di SeO₂ polimerico

Si dissolve in acqua per formare acido selenioso, H₂SeO₃. L’acido selenioso può anche essere prodotto direttamente ossidando il selenio elementare con acido nitrico.

A differenza dello zolfo, che forma un triossido stabile, il triossido di selenio è termodinamicamente instabile e si decompone in biossido al di sopra di 185 °C

Il triossido di selenio viene prodotto in laboratorio per reazione fra selenato di potassio anidro (K₂SeO₄) e triossido di zolfo (SO₃).

Il disolfuro di selenio, SeS₂, è costituito da anelli a 8 membri. Il disolfuro di selenio è stato usato negli shampoo come agente antiforfora, come inibitore nella chimica dei polimeri, come colorante per vetro e agente riducente nei fuochi d’artificio.

Composti con gli alogeni

Gli ioduri di selenio non sono ben noti. L’unico cloruro stabile è il selenio (I) cloruro; è noto anche il bromuro corrispondente. Il dicloruro di selenio è un reagente importante nella preparazione di composti di selenio. Il selenio reagisce con il fluoro per formare esafluoruro di selenio:

Se₈ + 24F₂ → 8SeF₆

Rispetto al composto analogo dello zolfo (SF₆), l’esafluoruro di selenio (SeF₆) è più reattivo ed è un irritante polmonare tossico.

Analogamente al comportamento degli altri calcogeni, il selenio forma seleniuro di idrogeno, H₂Se. È un gas di odore fortemente sgradevole, tossico e incolore. È più acido dell’acido solfidrico H₂S. Lo ione Se^2- forma una varietà di composti, inclusi i minerali dai quali il selenio si ottiene commercialmente. Essi includono: seleniuro di mercurio (HgSe), di piombo (PbSe), di zinco (ZnSe) e il diseleniuro di rame indio e gallio (Cu (Ga, In) Se₂). Questi materiali sono semiconduttori.

Composti organoselenici

Il selenio, specialmente nello stato di ossidazione II, forma legami stabili con il carbonio, che sono strutturalmente analoghi ai corrispondenti composti organosolfurici. Particolarmente comuni sono i seleniuri (R₂Se, analoghi dei tioeteri), i diseleniuri (R₂Se₂, analoghi dei disolfuri) e i selenoli (RSeH, analoghi dei tioli). Rappresentanti di seleniuri, diseleniuri e selenoli sono ad esempio selenometionina, difenildiseleniuro e benzeneselenolo. Il solfossido nella chimica dello zolfo è rappresentato nella chimica del selenio dai selenossidi (RSe (O)R), che sono intermedi nella sintesi organica.

Estrazione e produzione

Il selenio è comunemente prodotto dal seleniuro contenuto in molti minerali solforati, come solfuri di rame, nichel o piombo. La raffinazione elettrolitica di questi metalli produce selenio come sottoprodotto, spesso ottenuto dal fango anodico delle raffinerie di rame. Il selenio può essere raffinato da questi fanghi con una serie di metodi. Dalla sua invenzione, la produzione di rame per estrazione con solvente ed elettro-estrazione produce una quota crescente della fornitura mondiale di rame. Ciò modifica la disponibilità di selenio perché solo una parte relativamente piccola del selenio nel minerale viene lisciviata con il rame.

La produzione industriale di selenio di solito comporta l’estrazione di biossido di selenio dai residui ottenuti durante la purificazione del rame. La produzione dal residuo inizia quindi con un trattamento con carbonato di sodio per formare biossido di selenio, che viene miscelato con acqua e acidificato per formare acido selenico. Nell’acido selenico viene infine fatto gorgogliare biossido di zolfo che lo riduce a selenio elementare.

Nel 2011 sono state prodotte circa 2.000 tonnellate di selenio in tutto il mondo, principalmente in Germania (650 tonnellate), Giappone (630), Belgio (200) e Russia (140) e le riserve totali sono state stimate in 93.000 tonnellate. Questi dati escludono però i due grandi produttori: Stati Uniti e Cina. Nel 2010 il consumo nei vari settori applicativi è stato il seguente: metallurgia 30%, produzione di vetro 30%, agricoltura 10%, prodotti chimici e pigmenti 10%, ed elettronica 10%. La Cina è il principale consumatore di selenio, con 1.500–2.000 tonnellate /anno.

Applicazioni

Il selenio è usato nell’industria metallurgica poiché l’aggiunta di biossido di selenio riduce la potenza necessaria per far funzionare le celle elettrolitiche, in particolare per l’elettrodeposizione del manganese. È stato usato anche nei diodi raddrizzatori fino agli anni settanta, quando fu sostituito dal silicio in molte applicazioni, diodi per alta tensione compresi.

Per via delle sue proprietà fotovoltaiche e fotoconduttive è largamente impiegato in elettronica, nelle fotocellule e nelle celle fotovoltaiche.

Il selenio è impiegato per decolorare il vetro, poiché neutralizza il colore verde che viene provocato dalle impurità di ferro. Può anche essere usato per dare una colorazione rossa a vetri e smalti.

Il selenio è usato per migliorare la resistenza all’abrasione della gomma vulcanizzata. È usato anche nell’industria della riproduzione per fotocopia.

Un altro impiego è nella fotografia; è commercializzato da numerose marche di prodotti fotografici, fra cui la Kodak. Nella fotografia artistica è usato per estendere il campo di tonalità delle stampe in bianco e nero e per aumentare l’intensità dei toni; può anche essere usato per aumentare la permanenza delle immagini.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, 4-28

https://en.wikipedia.org/wiki/Selenium

[1] Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), chimico sperimentale e teorico svedese, è stato la massima autorità in campo chimico per tutta la prima metà del XIX secolo.

[2] Johan Gottlieb Gahn (1745 – 1818), chimico e metallurgista svedese, scoprì il manganese nel 1774.

[3] Il processo alle camere di piombo era un metodo industriale utilizzato per produrre acido solforico in grandi quantità. È stato ampiamente soppiantato dal processo di contatto fra SO₂ e O₂ in presenza di opportuni catalizzatori.