La svolta del 1872: Kekulè teorizza la “delocalizzazione”

Roberto Poeti

Kekulè nel 1865 pubblicò il suo articolo fondamentale “Sulla costituzione delle sostanze aromatiche”, nel quale sono contenute per la prima volta i principi su cui si fonda la struttura del nucleo del benzene. La teoria guadagnò prima lentamente poi in un crescendo rapido l’attenzione e il consenso di molta parte della comunità dei chimici. Vennero sintetizzate centinaia di derivati del benzene e studiate in generale le sostanze aromatiche. Accanto alle adesioni nacquero anche le critiche che si risolsero nella produzione di una serie di strutture del benzene alternative a quella concepita da Kekulè. I postulati su cui si fondava la teoria erano i seguenti (da ”Sulla costituzione del benzene” nella rivista Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1869)

1) Tutte le sostanze aromatiche hanno in comune un nucleo che è costituito da sei atomi di carbonio.

2) Questi sei atomi di carbonio sono legati tra loro in modo che ancora rimangono sei legami da completare.

3) I carboni possono stabilire relazioni con questi legami con altri elementi, che a loro volta possono introdurne altri nel composto, così vengono create le sostanze aromatiche.

4) I numerosi casi di isomeria tra i derivati del benzene si spiegano con la diversa posizione relativa degli atomi che si legano al nucleo dei carboni.

5) Si può pensare al tipo di legame tra i sei atomi di carbonio nel nucleo esavalente del benzene, cioè la struttura di questo nucleo, supponendo che i sei atomi di carbonio siano combinati alternativamente con uno e due legami per formare una catena chiusa a forma di anello.

Il punto su cui si focalizzarono maggiormente le critiche era il quinto. L’alternanza del legame semplice e doppio tra gli atomi di carbonio presupponeva un numero di isomeri diverso rispetto a quelli trovati sperimentalmente. Le formule proposte in alternativa si ponevano l’obbiettivo di eliminare i doppi legami, conservando in generale la geometria esagonale.

Sia nel primo articolo, sia nei successivi lavori di Kekulè, pubblicati in diverse riviste scientifiche, che avevano come oggetto il benzene e le sostanze aromatiche, non compare mai in modo esplicito un esagono regolare con i carboni ai vertici e la struttura cicloesatrienica fino all’anno 1869, ben quattro anni dopo la pubblicazione della sua teoria. In quell’anno Kekulè rompe il lungo silenzio con un breve articolo” Sulla costituzione del benzene” nella rivista Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft dove riassume lo stato dell’arte sulla costituzione del nucleo benzenico. Ritiene che il quinto punto della sua teoria sia quello più problematico:

«I primi quattro punti sono stati a lungo accettati da quasi tutti i chimici; al momento della loro formulazione, hanno seguito direttamente i fatti noti all’epoca e trovarono ulteriore sostegno in tutte le osservazioni fatte da allora. Il quinto punto è più ipotetico degli altri; sembra difficilmente in grado di essere confermato dall’esperimento; è stato oggetto di discussione per molto tempo. Non ho alcun bisogno di assicurare che io stesso non ho mai considerato l’ipotesi dimostrata, e che sono molto consapevole che in un gruppo esavalente composto da sei atomi di carbonio, gli atomi possono essere legati anche in altri modi»

Nel presentare e commentare brevemente le strutture che ritiene più probabili, ammette che:

«Innanzi tutto, confesso che anch’io sono stato particolarmente attratto per molto tempo dalla struttura numero 3 e che in seguito, anche se da un altro punto di vista rispetto a Ladenburg, ho trovato molte cose interessante nella numero 5. Ma devo spiegare che, per il momento, la struttura 1 mi sembra ancora la più probabile»

Alla luce di quanto afferma sui dubbi che ha nutrito sul suo nucleo esagonale a legami semplici e doppi alternati, si comprende come la struttura cicloesatrienica non sia mai comparsa nei suoi lavori precedenti, un fatto che apparirebbe altrimenti inspiegabile. Questa immagine che è divenuta un’icona della chimica appare invece, nello stesso periodo che consideriamo, 1865-1869, negli articoli dei suoi assistenti, collaboratori o sostenitori della sua teoria. Il tratto saliente con cui Kekulè si esprime nell’articolo del 1869 è un atteggiamento prudente, quasi modesto.

Kekulè presentò un altro articolo nel 1872 “Considerazioni teoriche e note storiche sulla costituzione del benzene” in Annalen der Chemie und Pharmacie nel quale metteva nuovamente a confronto ma in modo circostanziato il suo modello di benzene con quelli presentati da altri chimici e alla fine, dopo aver introdotto una sorta di “delocalizzazione” del doppio legame, scioglieva ogni riserva e affermava la preminenza della sua proposta di struttura.

L’articolo del 1872 è per chiarezza espositiva, sintesi e larghezza di vedute un saggio scientifico molto bello. La prudenza e la modestia dell’articolo del 1869 sono sostituite da un pacato ma fermo convincimento. Kekulè confuta in modo argomentativo e incalzante le proposte alternative. Non espongo qui le ragioni che porta a sostegno della sua struttura, accompagnate da puntuali critiche alle strutture alternative, perché si può leggere il suo articolo completo che ho tradotto dal tedesco al seguente indirizzo:

https://www.robertopoetichimica.it/11324/

La novità assoluta contenuta nell’articolo è l’introduzione di un concetto del tutto nuovo che sintetizzo così: “delocalizzazione del legame chimico”. Il tentativo di Kekulè è superare il problema della presenza di legami semplici e alternati nella struttura cicloesatrienica del benzene. Leonello Paoloni e Roald Hoffmann (premio Nobel nel 1981) spendono poche righe sul tentativo che fa Kekulè. Qualche commento in più gli dedica Colin Archibald Russell in History of Valency. Nel suo Corso di Storia delle Scienze Sperimentali del 2011-2012 il prof. Luigi Cerruti dà invece rilievo al tentativo di Kekulè:

«La formula proposta con i doppi legami ‘fissi’ poneva dei problemi, in particolare lasciava prevedere una diversa reattività per i composti orto, a seconda che fra i due atomi con l’idrogeno sostituito ci fosse un legame singolo o un legame doppio. Kekulé risolse in modo magistrale il problema [N.d.A. la sottolineatura è mia], proponendo un modello dinamico per la molecola del benzene, in cui gli atomi di carbonio formano un doppio legame in una certa unità di tempo quando hanno una maggiore frequenza d’urto, per poi subito dopo, nella successiva unità di tempo, formare un legame semplice quando la frequenza d’urto diminuisce…»

Anche a me sembra che il tentativo di Kekulè meriti più attenzione. Vediamo, tradotto dal tedesco, la parte del suo articolo che è centrale nella sua ipotesi:

«Nei sistemi che chiamiamo Molecola, gli atomi devono essere considerati in costante movimento. Questa visione è stata espressa molte volte da fisici e chimici ed è già stata discussa ripetutamente nella prima parte del mio trattato. Per quanto ne so, nessuno ha ancora commentato la forma dei movimenti atomici intramolecolari. In ogni caso, la chimica dovrà ora esigere che tale ipotesi meccanica tenga conto della legge del concatenamento degli atomi che essa ha riconosciuto. Pertanto non è permesso un movimento planetario degli atomi; in ogni caso, il movimento deve essere tale che tutti gli atomi del sistema rimangano nella stessa disposizione relativa, cioè ritornino sempre in una posizione di equilibrio centrale. Se tra le numerose ipotesi che potremmo formulare, si seleziona quella che tiene più conto dei requisiti chimici e segue più da vicino l’idea che la fisica di oggi si è formata sul tipo di movimento della molecola, allora il seguente presupposto può essere considerato il più probabile. I singoli atomi del sistema rimbalzano uno sull’altro in un movimento sostanzialmente rettilineo per allontanarsi l’uno dall’altro come un corpo elastico. Ciò che è noto in chimica per valenza (o atomicità) sta ora acquisendo un significato più meccanico: la valenza è il numero relativo di urti che un atomo subisce nell’unità di tempo da parte di altri atomi. Nello stesso tempo in cui gli atomi monovalenti di una molecola biatomica si scontrano una volta, alla stessa temperatura, gli atomi bivalenti di una molecola biatomica allo stesso modo si scontrano due volte. Nelle stesse condizioni, nell’unità di tempo, per una molecola composta da due atomi monovalenti e un atomo bivalente, il numero di collisioni per l’atomo bivalente è 2, per ciascuno degli atomi monovalenti è 1. Due atomi di carbonio tetravalenti si urtano quando sono legati da un unico legame in un certo intervallo di tempo, nel momento in cui tre idrogeni monovalenti si muovono   nella loro traiettoria verso ciascun carbonio nello stesso intervallo di tempo. Gli atomi di carbonio che sono legati da un doppio legame si urtano due volte nello stesso intervallo di tempo, mentre sono urtati due volte dagli altri atomi, sempre nello stesso intervallo di tempo. Se uno applica questa visione al benzene, la formula del benzene che propongo appare come espressione della seguente idea: ogni atomo di carbonio si scontra tre volte nell’unità di tempo con altri carboni, vale a dire con altri due atomi di carbonio contemporaneamente, una volta con uno e due volte con l’altro. Nello stesso tempo urta anche l’idrogeno, che copre il suo percorso una volta nello stesso tempo. Se ora si rappresenta il benzene usando la nota formula esagonale e prendiamo in considerazione uno qualsiasi dei sei atomi di carbonio, ad esempio quello etichettato 1:

gli urti che sperimenta nella prima unità di tempo possono essere espressi da:

  • 2,6, h,2,

dove h significa idrogeno.

Nella seconda unità di tempo, lo stesso atomo di carbonio, che viene da 2, si muove verso il carbonio 6. I suoi urti nella seconda unità di tempo sono:

  • 2,6, h,6,

Mentre gli urti della prima unità di tempo sono espressi dalla formula precedente, gli urti della seconda unità di tempo sono espressi dalla formula seguente:

 

Lo stesso atomo di carbonio è quindi nella prima unità di tempo legato con doppio legame con uno dei due atomi di carbonio adiacenti, mentre nella seconda unità di tempo il legame è doppio con l’altro atomo di carbonio. La media più semplice di tutte le collisioni di un atomo di carbonio è la somma delle collisioni delle prime due unità temporali, che poi si ripetono periodicamente:

                                                               2, 6, h, 2, 6, 2, h, 6,

e quindi si vede che ogni atomo di carbonio urta con gli altri due atomi di carbonio adiacenti lo stesso numero di volte, vale a dire che ha la stessa relazione con i carboni adiacenti. La solita formula del benzene esprime naturalmente solo le collisioni che si verificano in una unità di tempo, vale a dire una fase, e quindi si è portati a pensare che i derivati del benzene 1,2 e 1,6 debbano necessariamente essere diversi. Se l’idea appena espressa è considerata corretta, ne consegue che questa differenza è solo apparente, ma non reale. Per quanto verosimile possa sembrare la formula del benzene, da me inizialmente proposta, dopo tutte queste considerazioni, non si può ignorare che una soluzione finale alla questione della costituzione interna del benzene difficilmente può essere ottenuta se non per via sperimentale. Ad un esame superficiale potrebbe sembrare che una questione del genere non sia affatto accessibile all’esperimento. Uno sguardo più attento mostra, tuttavia, che la soluzione non è impossibile».

In genere nei libri di testo viene sottovalutata o presentata in modo non corretto la sua proposta. Si afferma che egli immagina il benzene come due strutture distinte ma in equilibrio chimico che si convertono rapidamente in una forma e nell’altra. L’idea di un equilibrio chimico attribuita a Kekulè appare impropria, fuori contesto storico. Il benzene di Kekulè è una sola molecola, nella quale la valenza, intesa come legame tra due atomi, si modifica nel tempo, oscillando tra valenza semplice e doppia. Poiché la valenza è intesa come frequenza di collisioni tra due atomi, ciò che si ridistribuisce sono le collisioni tra coppie di atomi adiacenti. La soluzione che propone Kekulè fa venire alla mente il modello proposto dalla teoria della risonanza. La sua proposta si fonda su basi scientifiche non corrette, ma è geniale la sua soluzione se pensiamo che ciò di cui dispone Kekulè è il solo concetto di atomo, ancora malfermo nella comunità scientifica, e di una visione della struttura molecolare, ancora dibattuta nella stessa comunità. Egli utilizza in modo coraggioso e originale il modello cinetico mutuato dai fisici e lo adatta alle condizioni della chimica. Se gli elettroni sono al di là da venire, tuttavia tenta una interpretazione del legame chimico e del significato di valenza. Il risultato è un legame non localizzato.

Nella tabella ho elencato le corrispondenti caratteristiche tra il modello di legame di Kekulè e come viene interpretato oggi.Kekulè precorre il suo tempo, mettendo in discussione una concezione del rapporto reciproco tra atomi che è testimoniata dalla posizione critica espressa da Ladenburg nel suo articolo “Sulla costituzione del benzene“ nello stesso anno, 1872, in Berichte der Deutchen Chemischen Gesellschaft zu Berlin:«È un modo essenzialmente nuovo di vedere le cose che Kekulé introduce. Kekulé consente di applicare due formule allo stesso composto, anche se solo in un caso speciale in cui vi è una grande somiglianza tra le due formule… Ma poi la questione della costituzione di un corpo assume un aspetto completamente nuovo: la visione della stabilità del rapporto reciproco degli atomi, un dogma a nostro avviso, viene abbandonata».Bibliografia

  • A.Kekulè Bulletin de la Société Chimique de Paris, 1865, vol.3, 98
  • A.Kekulè Bulletin de l’Accademie Royale des Sciences, Ser.2: t.19, 1865, 551
  • A.Kekulè Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft,1869, Volume 2, 362
  • A.Kekulè Annalen der Chemie und Pharmacie,1866, Vol. CXXXVII, 129
  • A.Kekulè ZEITSCHRIFT FÜR CHEMIE,1867, Vol.10,214
  • A.Kekulè Lehrbuch der Organischen Chemie, Vol.2, 493
  • A.Kekulè Chemie der Benzolderivate oder der aromatischen Substanzen,1967, Volume 1, 180, 252
  • Leonello Paoloni “Stereochemical Models of Benzene, 1869-1875”, Bulletin for the History of Chemistry, number 12, 1992
  • Leonello Paoloni “I contesti della scoperta della struttura molecolare. Un caso esemplare: la rappresentazione del benzene 1865-1932”. La Chimica nella Scuola, 2007
  • Roald Hoffmann, “Le molte forme di aromaticità “, American Scientist, 2015

11.Luigi Cerruti, Corso di storia delle scienza sperimentali, Università di Torino, 2011-2012

  • Colin Archibald Russell, “The History of Valence”, Humanities Press, 1971

5 pensieri su “La svolta del 1872: Kekulè teorizza la “delocalizzazione”

  1. Da un punto di vista del chimico fisico moderno, vorrei ricordare che, se è vero che i calcoli quantistici fatti a diversi livelli di approssimazione sulla molecola di benzene isolata danno tutti
    la stessa lunghezza media dei legami C – C per ragioni di simmetria, nel cristallo di benzene la molecola NON ha simmetria esagonale, ma le lunghezze di legame, a quanto ricordo, sono alternativamente di 1,42 e 1,36 Angstrom [1] . D’altra parte nel cristallo di benzene le molecole ruotano attorno al proprio asse con tempo medio dell’ordine del microsecondo, a una temperatura non troppo inferiore al punto di fusione, e dopo ogni rotazione probabilmente le lunghezze di legame di scambiano, altrimenti i raggi X (e neutroni) non darebbero i legami differenti. La stabilizzazione dei differenti legami è probabilmente dovuto alle forze intermolecolari, le cui simmetria non è esagonale (il cristallo a 270 K a pressione ambiente è ortorombico, a pressione più alta e a 292 K è monoclino). Nella molecole aromatiche policicliche (naftalene, fenantrene, antracene, ecc.), però, le lunghezze di legame sono alternativamente di circa 1,42 e 1,36 Angstrom anche per le molecole isolate. Anche se 1.42 Angstrom non è distanza caratteristica di un legame “singolo”, l’ alternanza delle lunghezze di legame negli aromatici ci dice che l’intuizione di Kekulé non era del tutto peregrina, ed ha un approssimativo riscontro nella realtà, se non altro come “tendenza” appena accennata.

    [1] Katrusiak, Andrzej; Podsiadło, Marcin; Budzianowski, Armand, Crystal Growth & Design (2010) 10, 8 346 e references citazioni nell’articolo,

    • Esimio collega probabilmente mi sbaglio, ma il lavoro che citi parla del benzene a 1500 atmosfere (0.15GPa)! e dunque ampiamente deformato; a me risulta che il benzene solido a t ambiente e p= 0.1MPa sia simmetrico come dice la MQ; se la MQ non fosse in grado di prevedere questo caso potremmo buttarla alle ortiche, temo. Si veda il classico lavoro di Cox, 1958: https://sci-hub.tw/10.1103/RevModPhys.30.159. Le molecole aromatiche policicliche sono incomparabili in quanto hanno diversa simmetria e lì dunque i legami non sono identici.

      • Negli anni ’70 a partire dalla mia tesi mi sono occupato dello studio dei fononi nei cristalli molecolari, incluso il benzene, e mi aveva molto colpito un articolo cristallografico in cui risulatava un’alternanza delle distanze di legame nella molecola del benzene nella fase cristallina ortorombica e ne avevamo discusso a lungo con i colleghi (se qualcuno lo ritrovasse contribuirebbe alla discussione). Purtroppo adesso sono in pensione e non ho accesso a molta letteratura e quindi non saprei dire di quale articolo si trattasse, ma la struttura monoclinica ad alta pressione dimostra appunto che le forze intermolecolari possono spostare la struttura molecolare in un minimo di energia libera in cui i legami sono alternativamente leggermente diversi, minimo che nella molecola isolata o non esiste o è metastabile. Tutto ciò non è in contrasto con la meccanica quantistica (che ho praticato e insegnato per decenni), in quanto nel caso del cristallo si dovrebbero prendere in considerazione anche le interazioni intermolecolari per ottenere la struttura ottimale. Purtroppo nel caso del benzene di tratta di interazioni di dispersione, che sono difficili da riprodurre con calcoli quantomeccanici, perché se si parte dall’Hartree-Fock sono necessari metodi perturbativi o di interazioni di configurazione abbastanza spinti, mentre il metodo DFT non le riproduce per niente, tanto che sono state introdotte correzioni ad hoc su cui si sta ancora lavorando.

  2. concordo con il concetto che le forze intermolecolari possono deformare la struttura della molecola considerata in fase gassosa, solo che per il benzene i dati sperimentali lo confermano ma a pressioni di almeno 1500 atm; almeno per quanto mi consta; mie letture, per esempio Molecular crystals and molecules, di Kitaigorodski un classico del 1973 scrive a questo riguardo: Studies of gaseous benzene molecules have established that the structure of a benzene molecule is a regular plane hexagon formed by C atoms with a distance of 1.397 + 0.001 Â between the carbon atoms, and the length of the C-H bond equal to 1.084Â. X-ray diffraction analysis of crystals yields the following values for this molecule [40] : bond lengths: 1.379, 1.374, 1.378Â; valence angles: 119°50′, 120°42′, 119°28′. Le lunghezze di legame sono leggermente diverse ma identiche di fatto fra di loro. almeno a t e p ambiente; se ci premi con 1500 atmosfere le cose cambiano.

  3. Un ultimo commento per fornire qualche dato numerico. Sono riuscito a procurami due articoli affidabili sulla struttura sperimentali del benzene ortorombico a diverse temperature [1, 2], che riportano legami C –C uguali entro l’errore sperimentale. Le temperature sono basse (fino a 15 K) e quindi è da escludere che la struttura sia una media su diverse orientazioni. Può darsi che mi ricordassi male, o che l’articolo con le distanze diverse non fosse affidabile. Per quanto riguarda il benzene II monoclino ad alta pressione [3], in cui le distanze C – C sono diverse si può valutare approssimativamente l’effetto della pressione sulle interazioni intermolecolari valutandone il contributo all’energia libera dato da ΔPΔV, dove ΔP è l’incremento di pressione rispetto a quella ambiente (0.97 GPa a 292 K) e ΔV è la variazione di volume (- 19 Å^3), prendendo come riferimento la struttura a 270 K. Il risultato è -11.1 kJ/mole, che è da paragonare all’entalpia sperimentale di coesione del cristallo (tra -43 e -47 kJ/mole [4]). Non si tratta di una grandissima variazione energetica (meno del 20% rispetto all’entalpia del benzene I), ma sufficiente per provocare la deformazione della molecola.
    Per quanto riguardo i policiclici, sarebbe molto interessante sapere come è fatto il Fenalene (1H-Phenalene o 1-Benzonaphthene, molecola cancerogena abbastanza rara, ma commercialmente disponibile) che è costituito da tre anelli aromatici che formano un triangolo equilatero, e quindi con simmetria D3h. La molecola isolata dovrebbe avere i tre legami C – C che sformati dal C al centro della molecola uguali, per simmetria. Se è così, la simmetria è sufficiente per ricondurre all’uguaglianza le lunghezze di legame che nel naftalene sono diversi? Cosa succede in fase condensata? Purtroppo non ho trovato né calcoli quantomeccanici né strutture cristallographiche, ma sarebbe interessante saperne qualcosa.

    [1] Baconet al. , Proc. Roy. Soc. Lond. A, 279, 98 (1964)
    [2] Jeffrey et al. , Proc. Roy. Soc. Lond. A, 414, 45 (1987)
    [3] Katrusiak et al., Crystal Growth & Design, 10, 3461 (2010)
    [4] Chickos et al. , J. Phys. Chem. Ref. Data 31, 537 (2002)

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