Elementi della tavola periodica. Boro, B.

Rinaldo Cervellati

Il boro (ingl. Boron), simbolo B, è l’elemento n. 5 della tavola periodica, primo del 13° Gruppo. La sua abbondanza nella crosta terrestre è valutata in 10 ppm. Non si trova libero in natura, è contenuto in particolare nel minerale borace e nei soffioni boraciferi[1], famosi quelli di Lardarello, in Toscana.

Figura 1. Varietà di borace (alto), soffione boracifero a Sasso Pisano (basso)

Il minerale borace fu usato in Cina per la fabbricazione degli smalti dal 300 d.C., e alcuni campioni grezzi di borace raggiunsero l’Occidente, dove l’alchimista persiano-arabo Jābir ibn Hayyān lo menzionò attorno al 700 d.C. Marco Polo riportò alcuni smalti in Italia nel 13° secolo. Agricola[2], nel XVI secolo, riporta l’uso del borace come fondente nella metallurgia. Nel 1777 l’acido borico fu riconosciuto nelle sorgenti calde (soffioni) e divenne noto come sal sedativum, con usi principalmente medici. Il minerale sassolite, meno comune del borace, si trova a Sasso Pisano.

Figura 2. Sassolite

La sassolite fu la principale fonte di acido borico in Europa dal 1827 al 1872, quando fonti americane la sostituirono. I composti di boro sono stati usati relativamente poco fino alla fine del 1800, quando la società Pacific Borax Company li rese popolari, producendoli in quantità a basso costo.

Il boro non è stato riconosciuto come elemento fino a quando non fu isolato da Sir Humphry Davy[3], Joseph Louis Gay-Lussac[4] e Louis Jacques Thénard[5]. Nel 1808 Davy osservò che la corrente elettrica inviata attraverso una soluzione di borati produceva un precipitato marrone su uno degli elettrodi. Nei suoi successivi esperimenti, usò il potassio per ridurre l’acido borico invece dell’elettrolisi. Produsse abbastanza boro da confermare il nuovo elemento che chiamò boracio.  Gay-Lussac e Thénard usarono il ferro per ridurre l’acido borico ad alta temperatura. Ossidando il boro con aria, dimostrarono che l’acido borico è un prodotto di ossidazione del boro. Il famoso chimico Jöns Jacob Berzelius identificò il boro come elemento nel 1824.

Proprietà fisiche

Il boro elementare è un non-metallo che si trova in piccole quantità nei meteoriti. Industrialmente il boro purissimo viene prodotto con difficoltà a causa della contaminazione da carbonio o altri elementi. Esistono due principali allotropi di boro: il boro amorfo è una polvere marrone; il boro cristallino è argenteo virante al nero, estremamente duro (circa 9,5 sulla scala di Mohs) e cattivo conduttore elettrico a temperatura ambiente.

Figura 3. Boro elementare: amorfo (alto), cristallino (basso)

L’uso principale del boro elementare è in filamenti, con applicazioni simili alle fibre di carbonio in alcuni materiali ad alta resistenza.

Il boro infatti è simile al carbonio nella capacità di formare reti molecolari con legami covalenti. Anche il boro amorfo (nominalmente disordinato) contiene minuscoli cristalli icosaedrici che, tuttavia, sono legati casualmente tra loro senza un ordine regolare.

Il boro cristallino ha un punto di fusione superiore a 2000 ° C. Possiede diverse forme polimorfe: α- e β-romboedrica, γ- e β-tetragonale. La compressione del boro sopra 160 GPa produce una fase del boro con una struttura ancora sconosciuta, superconduttrice a temperature molto basse, 6–12 K. Nel 2014 sono state descritte le molecole di borosfene (B40, simile al fullerene) e borofene (con struttura simile a quella del grafene).

Figura 4. Struttura del borofene

Proprietà chimiche

Il boro elementare è poco studiato perché è estremamente difficile da preparare al giusto stato di purezza. La maggior parte degli studi sul boro elementare utilizza campioni che contengono piccole quantità di carbonio. Il comportamento chimico ricorda quello del silicio più dell’alluminio, che è l’elemento successivo del 13° Gruppo. Il boro cristallino è chimicamente inerte e resistente all’attacco di acido fluoridrico o cloridrico anche bollenti. Se diviso finemente, viene attaccato lentamente dall’acqua ossigenata concentrata calda, dall’acido nitrico concentrato caldo, dall’acido solforico caldo.

Il boro non reagisce con l’aria a temperatura ambiente, ma a temperature più elevate brucia per formare triossido di boro, B2O3. Il tasso di ossidazione dipende dalla cristallinità, dalla dimensione delle particelle, dalla purezza e dalla temperatura.

Nei composti più usuali, il boro ha stato di ossidazione III. Questi composti includono ossidi, solfuri, nitruri e alogenuri.

I trialogenuri hanno struttura trigonale planare. Questi composti sono acidi di Lewis poiché formano facilmente addotti con donatori di coppie di elettroni, chiamate basi di Lewis. Ad esempio, lo ione fluoruro (F) e il trifluoruro di boro (BF3) si combinano per dare l’anione tetrafluoroborato, BF4. Gli alogenuri reagiscono con l’acqua per formare acido borico, H3BO3.

Più di cento minerali di boro contengono l’elemento nello stato di ossidazione +3. Questi minerali assomigliano in qualche modo ai silicati, sebbene l’atomo di boro si trovi non solo nella configurazione tetraedrica con quelli dell’ossigeno, ma anche in quella trigonale planare. A differenza dei silicati, i minerali di boro non contengono mai il boro con un numero di coordinazione maggiore di quattro. Un esempio tipico è dato dagli anioni tetraborato nel comune minerale borace (figura 5).

Figura 5. Struttura dell’anione tetraborato (atomi di boro in rosa, di ossigeno in rosso)

La carica negativa formale del boro nel borace tetraedrico è bilanciata da cationi metallici, come il sodio (Na+).

Con l’idrogeno forma composti chiamati borani, con formula generica BxHy, che non esistono in natura. Molti borani si ossidano facilmente a contatto con l’aria, alcuni in modo violento. Il capostipite, chiamato borano, ha formula BH3, ma si forma solo allo stato gassoso, dimerizzando per formare diborano, B2H6. I borani superiori sono tutti costituiti da ammassi poliedrici, alcuni dei quali esistono come isomeri.

I composti del boro con l’azoto, chiamati nitruri di boro, sono notevoli per la varietà di strutture che esibiscono, analoghe a quelle degli allotropi del carbonio, come grafite, diamante e nanotubi. La struttura a forma di diamante, chiamata nitruro di boro cubico (nome commerciale Borazon) è utilizzato come abrasivo poiché ha una durezza paragonabile al diamante (le due sostanze sono in grado di produrre graffi l’una sull’altra).

Sono noti numerosi composti organoboranici, in gran parte utilizzati nella sintesi organica. Molti sono prodotti a partire dal diborano, B2H6. Questi composti hanno generalmente geometria tetraedrica o trigonale planare, ne sono esempi il tetrafenilborato, B(C6H5)4 e il trifenilborano, B(C6H5)3. Tuttavia, più atomi di boro che reagiscono tra loro hanno la tendenza a formare nuove strutture dodecaedriche e icosaedriche composte completamente di atomi di boro, o con un numero variabile di eteroatomi di carbonio.

Un composto importante è il carburo di boro, formalmente B4C, un prodotto ceramico molto duro a struttura complessa con proprietà semiconduttrici.

Figura 6. Struttura complessa del carburo di boro

Il boro ha due isotopi naturali stabili, 11B (80,1%) e 10B (19,9%). Esistono 13 isotopi artificiali di boro.

L’isotopo stabile 10B ha un’elevata sezione di cattura neutronica e viene quindi usato nei reattori nucleari. L’industria nucleare arricchisce il boro naturale a quasi 10B puro. Il sottoprodotto meno prezioso, il boro impoverito, è quasi tutto 11B.

Produzione

Le fonti economicamente importanti di boro sono le varietà di borace colemanite (borato idrato di calcio), kernite, tincal (due varietà di borato idrato di sodio) e ulexite (borato idrato di sodio e calcio). Insieme costituiscono il 90% del minerale estratto contenente boro. I maggiori depositi mondiali di borace conosciuti, molti ancora non sfruttati, si trovano nella Turchia centrale e occidentale. Le riserve globali accertate per l’estrazione mineraria superano il miliardo di tonnellate, contro una produzione annua di circa quattro milioni di tonnellate.

La Turchia e gli Stati Uniti sono i maggiori produttori di boro. La Turchia produce circa la metà della domanda annuale globale, tramite Eti Maden İşletmeleri, una società di estrazione mineraria e chimica di proprietà statale turca focalizzata sui prodotti al boro. Nel 2012 deteneva una quota del 47% della produzione globale di minerali di boro, davanti al suo principale concorrente, il gruppo Rio Tinto (dal nome della miniera situata vicino alla città chiamata Boron, in California) che detiene quasi un quarto (23%) della produzione globale di boro.

Applicazioni

La maggior parte del minerale estratto è destinata al raffinamento in acido borico e sodio tetraborato pentaidrato. Quest’ultimo è utilizzato per la produzione di vetro e ceramica. Il principale uso su scala industriale globale dei composti di boro è nella produzione di fibre di vetro per isolanti. Il boro è aggiunto al vetro sotto forma di tetraborato o ossido di boro, per influenzare la resistenza delle fibre di vetro. Un altro 10% della produzione globale di boro è per il vetro al borosilicato utilizzato nella vetreria ad alta resistenza. Circa il 15% del boro globale è utilizzato nella ceramica al boro, compresi i materiali super duri. L’agricoltura consuma l’11% della produzione mondiale e circa il 6% è utilizzato nell’industria di sbiancanti e detergenti.

Le fibre di boro (filamenti di boro) sono materiali leggeri e ad alta resistenza che vengono utilizzati principalmente in strutture aerospaziali, nonché per attrezzi sportivi di produzione limitata come mazze da golf e canne da pesca. Le fibre sono prodotte mediante deposizione chimica di vapori di boro su filamenti di tungsteno.

La vetroresina è un polimero rinforzato con fibre di plastica e di vetro. Tutti i manufatti in vetroresina contengono silice o silicati, con quantità variabili di ossidi di calcio, magnesio e talvolta boro. Il boro è presente come borosilicato, borace o ossido di boro e viene aggiunto per aumentare la resistenza del vetro o come agente per ridurre la temperatura di fusione della silice.

Il vetro al borosilicato, composto in generale da 12-15% B2O3, 80% SiO2 e 2% Al2O3, ha un basso coefficiente di espansione termica, e viene utilizzato nella produzione di vetreria scientifica. I marchi Duran di Schott AG e Pyrex di Owens-Corning sono i due principali marchi di questo vetro, utilizzato anche per pentole e oggetti da forno, principalmente per l’alta resistenza agli shock termici.

In metallurgia, il boro è aggiunto agli acciai a livello di alcune parti per milione per aumentare la temprabilità.

Il borace raffinato è utilizzato in vari prodotti per la pulizia della biancheria e della casa. Il perborato di sodio funge da fonte di ossigeno attivo in molti detergenti per bucato e prodotti per la pulizia.

Il boro è un drogante utile per semiconduttori come silicio, germanio e carburo di silicio. Il metodo tradizionale per introdurre il boro nei semiconduttori è attraverso la sua diffusione atomica ad alte temperature.

Il boro è un componente dei magneti al neodimio, che sono tra i più potenti tipi di magneti permanenti. Questi magneti si trovano in una varietà di dispositivi elettromeccanici ed elettronici, come i sistemi di imaging medica a risonanza magnetica.  Anche i lettori di HDD (hard disk), CD (compact disc) e DVD (digital versatile disk) per computer utilizzano magneti al neodimio per fornire un’intensa potenza rotante in un contenitore straordinariamente compatto. Nei telefoni cellulari i magneti “Neo” forniscono il campo magnetico che consente a piccoli altoparlanti di fornire una potenza audio apprezzabile.

L’acido borico ha proprietà antisettiche, antimicotiche e antivirali e per questi motivi viene usato come depuratore nel trattamento delle acque nelle piscine.  Soluzioni di acido borico a bassa concentrazione sono state usate come antisettici oculari.

Ruolo biologico

Il boro è un nutriente essenziale per le piante, necessario principalmente per mantenere l’integrità delle pareti cellulari. Tuttavia elevate concentrazioni, superiori a 1,0 ppm nel suolo, comportano necrosi marginale e delle punte delle foglie e diminuzione complessiva di crescita. Quasi tutte le piante, anche quelle più tolleranti al boro, mostrano alcuni sintomi di tossicità quando il contenuto di boro nel suolo è superiore a 1,8 ppm. Quando questo contenuto supera 2,0 ppm, alcune piante potrebbero non sopravvivere.

Si pensa che il boro abbia diversi ruoli essenziali negli animali, compreso l’uomo, ma l’esatto ruolo fisiologico è ancora poco compreso. Uno studio sull’uomo pubblicato nel 1987 riferiva di donne in postmenopausa inizialmente carenti di boro e poi trattate con 3 mg/die. L’integrazione ha ridotto notevolmente l’escrezione urinaria di calcio ed elevato le concentrazioni di 17 beta-estradiolo e testosterone nel siero.

L’Institute of Medicine degli USA non ha confermato che il boro sia un nutriente essenziale per l’uomo, quindi non è stata stabilita né una dose giornaliera raccomandata (RDA) né un’assunzione adeguata. L’assunzione nella dieta degli adulti è stimata tra 0,9 e 1,4 mg/die, con circa il 90% assorbito. Ciò che è assorbito viene escreto principalmente nelle urine. Il livello di assunzione superiore tollerabile per gli adulti è di 20 mg/die.

Esistono diversi noti antibiotici naturali contenenti boro. Il primo trovato fu la boromicina, isolata dagli streptomyces.

La distrofia endoteliale congenita di tipo 2, una rara forma di distrofia corneale, è collegata alle mutazioni del gene SLC4A11 che codifica un trasportatore che regola la concentrazione intracellulare di boro.

Riciclaggio

In rete si possono trovare vari studi su processi efficienti per il recupero del boro e composti da materiali di scarto o obsoleti. Per esempio Hong-Yo Shim e collaboratori hanno recentemente proposto un processo per recuperare il boro dalle sostanze chimiche contenute nel sistema di accensione di vecchi motori a propulsione [1]. Il sistema è composto da ossidanti, composti di boro e leganti. Per estrarre i composti del boro sono stati impiegati un solvente organico e/o trattamenti acquosi, seguiti da un processo di sinterizzazione. I risultati hanno mostrato che complessivamente, è stato raggiunto un recupero di boro del 79,7%. Il livello di purezza del boro recuperato è stato del 94%, sufficiente per soddisfare le specifiche richieste dai sistemi di accensione dei motori a propulsione.

Particolare attenzione è stata posta al recupero degli scarti delle miniere per il riutilizzo dei composti di boro nell’industria della ceramica, specialmente in Turchia, il maggior produttore dell’elemento e composti. Haluk Celik ha studiato un possibile riutilizzo dei rifiuti di borace (BW, Boron Waste) dell’unità di dissoluzione della miniera di Kirka,Turchia [2].  Questi BW sono stati impiegati in diverse quantità come sostituzione parziale del marmo al fine di ottenere una composizione ottimale del rivestimento ceramico. Sono state preparate una serie di formulazioni di piastrelle con il 2, 4, 6 e 9% in peso di incorporo del rifiuto boraceo opportunamente pressato. I risultati complessivi hanno indicato una prospettiva di utilizzo dei BW come materia prima fino al 4% in peso per la produzione del rivestimento ceramico.

Un altro composto del boro, il carburo di boro, ha visto un crescente consumo come abrasivo. Di conseguenza sono prodotte grandi quantità di rifiuti di carburo di boro, che possono e devono essere recuperati e riutilizzati. Shuaibo Gao e collaboratori hanno sviluppato un processo economico e rispettoso dell’ambiente per riutilizzare questi rifiuti nell’industria ceramica [3]. Il processo consiste nell’aggiunta di una certa quantità di polvere di alluminio agli scarti per sinterizzare una ceramica composita B4C/Al. Dopo ottimizzazione con idrossipropilmetilcellulosa allo 0,4%, il prodotto sinterizzato ha mostrato prestazioni soddisfacenti: buona porosità densità e resistenza alla compressione e alla flessione.

Una dettagliata review sul riciclaggio del boro e composti è stata recentemente pubblicata da Hakan Caglar e Oguzhan Y. Bayraktar [4].

Ciclo biogeochimico

Un primo studio sul ciclo biogeochimico globale del boro fu pubblicato da Haewon Park e William H. Schlesinger nel 2002. Successivamente, nel 2016, lo stesso Schlesinger, insieme a Avner Vengosh, della Duke University (USA), hanno revisionato la ricerca in base a dati più recenti [5].

In questo lavoro rivisto e aggiornato del ciclo biogeochimico del boro sulla superficie terrestre, i flussi più grandi sono associati all’iniezione di aerosol di sale marino nell’atmosfera (1,44 Tg B/ anno), alla produzione e combustione di combustibili fossili (1,2 Tg B/anno), alla deposizione atmosferica (3,48 Tg B/a), all’estrazione di minerali di boro (1,1 Tg B/a) e al trasporto di materia disciolta e sospesa nei fiumi (0,80 Tg B/anno). Le nuove stime mostrano che la mobilità antropogenica di boro dalla crosta continentale supera i processi naturali, determinando flussi sostanziali verso l’oceano e l’idrosfera. La componente antropogenica contribuisce all’81% del flusso nei fiumi.

In figura 7 è riportato lo schema del ciclo biogeochimico tratto dal rif. [5].

Figura 7. Il ciclo globale del boro. Sono enfatizzati i flussi principali, omettendo quelli biologici negli ecosistemi terrestri e marini. I valori di flusso sono in Tg B/anno (= 1012 gB/anno)

I due scienziati concludono che l’aumento della CO2 atmosferica dall’ultimo periodo glaciale (~ 200 ppm) al tempo preindustriale moderno (280 ppm) è associato con una diminuzione dell’isotopo11B dal 21,3‰ al 20,7‰. Di conseguenza, essi prevedono che i futuri cambiamenti climatici e l’acidificazione degli oceani modificheranno la distribuzione delle specie di boro nell’oceano facendo diminuire il 11B dai carbonati coprecipitati in condizioni di pH inferiore.

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-6

https://en.wikipedia.org/wiki/Boron

Bibliografia

[1] Yong-Ho Shim et al., Boron Recycling from Obsolete Propulsion Engine., Waste Biomass Valor2019, doi.org/10.1007/s12649-019-00918-0

[2] H. Celik, Recycling of Boron Waste to Develop Ceramic Wall Tile in Turkey., Transactions of the Indian Ceramic Society, 2015, 74, 108-116.

[3] S. Gao e al., An economic and environment friendly way of recycling boroncarbide waste to prepare B4C/Al composite ceramic., International Journal of Applied Ceramic Technology, 2018, DOI: 10.1111/ijac.13129

[4] H. Caglar, O. Y. Bayraktar, Reuse of Concrete and Boron Waste from Recycling Point of View: Literature Review., International Journal of Scientific and Technological Research, 2018, 4, 103-108.

[5] W.H. Schlesinger, A. Vengosh, Global boron cycle in the Anthropocene., Global Biogeochemical Cycles, 2016, 30, 219-230. DOI: 10.1002/2015GB005266

[1] I soffioni boraciferi sono emissioni violente e continue di vapore acqueo, acido borico e ammoniaca ad alta pressione e temperatura, che fuoriescono da spaccature del suolo o perforazioni artificiali. Sono strutture legate al vulcanismo secondario che si sviluppano durante la fase di stasi tra un’eruzione e la successiva oppure durante le ultime fasi di vita del vulcano.

[2] Georg Bauer, latinizzato Agricola (1494 – 1555). Filologo, medico e metallurgista tedesco, studiò a Bologna e Padova, si dedicò allo studio dei minerali e della loro utilizzazione. È considerato il fondatore della moderna metallurgia. Fra le sue numerose opere, scritte in latino, il De re metallica, dove tratta diffusamente della metallurgia.

[3] Sir Humphry Davy (1778 – 1829) è stato un chimico e inventore della Cornovaglia, ricordato per aver isolato, usando l’elettricità, una serie di elementi: potassio e sodio nel 1807, calcio, stronzio, bario, magnesio e boro l’anno successivo, oltre ad aver scoperto la natura elementare di cloro e iodio.

[4] Joseph Louis Gay-Lussac (1778-9 – 1850) chimico e fisico francese. È noto soprattutto per la sua scoperta che l’acqua è composta da due parti di idrogeno e una parte di ossigeno, per due leggi relative ai gas e per il suo lavoro sulle miscele di acqua e alcol, che ha portato alla scala Gay- Lussac per la misura del grado alcolico.

[5] Louis Jacques Thénard (1777 – 1857) è stato un chimico francese. Collaboratore di Louis Joseph Gay-Lussac, scoprì l’acqua ossigenata (H2O2) nel 1818, il boro e fornì una prima classificazione degli elementi metallici.

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