Michael Faraday e la scoperta del Benzene.

Roberto Poeti

E’ il 1825 quando Michael Faraday (1791-1867) pubblica nella rivista Philosophical Transactions of the Royal Society l’articolo “Su nuovi composti del carbonio e idrogeno, e su certi altri prodotti ottenuti durante la decomposizione dell’olio con il calore “. Nell’articolo è contenuta la descrizione degli esperimenti condotti da Faraday nel laboratorio al seminterrato della Royal Institution nell’arco di molti mesi o forse anni che lo portano alla scoperta del Benzene e altri idrocarburi. La traduzione completa dell’articolo è disponibile in:

  https://www.robertopoetichimica.it/michael-faraday-e-la-scoperta-del-benzene/#more-11837

Ma chi era Faraday in quel momento della sua vita scientifica e in quale contesto fa queste ricerche? Michael Faraday, terzo figlio di un fabbro, nacque nel 1791 in un quartiere alla periferia di Londra. La sua prima educazione fu molto semplice basandosi su poco più che i rudimenti della scrittura, della lettura e dell’aritmetica. Una formazione equivalente pressappoco alla nostra scuola elementare. A tredici anni si impiegò come fattorino presso un rilegatore e libraio, che lo promosse poco dopo come apprendista. Negli anni che seguirono Faraday ebbe modo di leggere i libri che gli venivano affidati per la rilegatura.

Si appassionò così tanto alla scienza, chimica in particolare, che ottenne il permesso di installare in un angolo del negozio un piccolo laboratorio dove era solito passare il suo tempo libero per fare esperimenti. Nel 1812 un cliente del negozio gli dette un biglietto per andare a sentire le ultime quattro lezioni di un corso tenuto da Humphry Davy alla Royal Institution. Davy era un eminente personaggio, poeta e chimico, che presiedeva anche la Royal Institution. Quest’ultima era stata fondata dallo scienziato e statista americano Benjamin Thompson conosciuto anche come Conte Rumford. Era divenuta un centro di divulgazione delle conoscenze scientifiche, e per opera di Davy, che succedette a Rumford, il laboratorio al seminterrato della R.I. divenne tra i più belli e meglio attrezzati al mondo. Faraday rimase affascinato dalle lezioni di Davy. Prese una quantità incredibile di appunti, li riscrisse e li rilegò. Spedì gli appunti a Davy accompagnati da una lettera, nella quale chiedeva un aiuto per poter iniziare una attività al servizio della scienza. Davy colpito dal tono confidenziale e dall’ardore di Faraday, lo convocò per un colloquio agli inizi del 1813. Il colloquio ebbe esito felice. Faraday iniziò a lavorare come assistente di Davy. Dopo aver accompagnato Davy in un lungo viaggio in Europa dove conobbe eminenti scienziati del tempo come Gay – Lussac, Ampere, Arago, Volta, al rientro a Londra nel 1815 riprese a lavorare alla R.I. e poco dopo prese possesso, nello stesso edificio, dell’appartamento in cui visse per i rimanenti anni. Già nel 1819 era ritenuto il principale chimico analitico della Gran Bretagna, era richiesto come consulente tecnico in molte cause. Nel 1820 scoprì e stabilì la composizione di due nuovi composti del carbonio, tetracloroetene e esacloroetano. Nel 1821 mostrò che un filo metallico attraversato da corrente elettrica poteva essere costretto a ruotare intorno ad un magnete fisso e viceversa. Questa scoperta, antesignana del motore elettrico, gli fece guadagnare fama internazionale. I suoi interessi, la sua curiosità spaziavano dalla chimica alla fisica e Faraday si definiva un filosofo naturale. Nello stesso periodo le attenzioni di Faraday si rivolgono verso il gas di città. L’ ingegnere William Murdock, che lavorava nell’ officina di motori a vapore di James Watt a Birmingham, alla fine dell’800 compì lavori pioneristici sulla gassificazione del carbon fossile e sulle proprietà illuminanti del gas prodotto. Le sue scoperte portarono all’utilizzo del gas per l’illuminazione pubblica nelle strade londinesi a partire dal 1814. La dimensione degli impianti di produzione e distribuzione del gas crebbe rapidamente. Nel 1818 erano già installate qualche centinaio di storte (distillatori) distribuite tra tre centrali di produzione, e nel 1820 erano state poste 200 Km di tubazioni e venivano alimentate 30000 lampade nelle strade. Il problema dell’illuminazione interna delle abitazioni

venne risolto da una compagnia, la Portable Gas Company, che distribuiva il gas compresso in robusti contenitori metallici, ricaricabili una volta esauriti. L’operazione di compressione avveniva in un recipiente principale, a cui arrivava il gas da un gasometro (Il gas era ottenuto dalla piroscissione di oli di origine animale o vegetale). Il gas era compresso alla pressione di 30 atm e trasferito in bombole portatili. Faraday era stato colpito da un fenomeno che accadeva quando il gas veniva compresso. Si formava un liquido che rimaneva tale dopo che veniva prelevato dal contenitore. La domanda che si poneva era quale poteva essere la composizione del liquido. La composizione del gas era già stata indagata da tempo, si sapeva costituito tra l’altro di metano, etilene, ma nulla si sapeva sulla natura del liquido. L’articolo è un resoconto dettagliato delle sue osservazioni, degli esperimenti che compie, dei risultati che ottiene, tra cui la scoperta del benzene. E’ un lavoro certosino, dove domina la prudenza e l’accuratezza dello sperimentatore. Seguiamolo nel suo racconto.

«Il liquido viene aspirato sul fondo aprendo una valvola conica: dapprima esce generalmente una parte di acqua, quindi il liquido. Esso da effervescenza mentre esce… L’effervescenza cessa immediatamente; e il liquido può essere facilmente trattenuto in normali bottiglie sigillate o anche tappate; una fiala di vetro sottile è sufficientemente forte per confinarlo. Penso che 1000 piedi cubici [n.d.t. circa 28 m3] di buon gas producono quasi un gallone [n.d.t. circa 4,5 litri] del liquido…La sostanza appare come un fluido leggero sottile a volte trasparente e incolore, altre volte opalescente, essendo giallo o marrone per luce trasmessa, e verde per luce riflessa. Ha lo stesso odore del gas. Quando la bottiglia che lo contiene viene aperta, si svolge rapidamente vapore dalla superficie del liquido, e possono essere viste dalle striature nell’aria mentre il vapore l’attraversa. A volte in tali circostanze bolle se la temperatura della bottiglia e del suo contenuto è aumentata di alcuni gradi. Dopo poco tempo questa abbondante formazione del vapore cessa e la parte liquida rimanente è poi relativamente stabile».

 Faraday dopo aver descritto in modo meticoloso diverse proprietà chimiche e fisiche come solubilità, reattività, peso specifico ecc. compie una prima separazione.

 «Questo fluido è una miscela di vari corpi che sebbene si assomiglino l’un l’altro nell’essere altamente combustibili e nell’emettere molto fumo quando bruciati con una grande fiamma, possono ancora essere separati l’uno dall’altro per la loro differente volatilità… fu, quando portata a casa, messo in un pallone e distillato, e la sua temperatura fatta aumentare con la mano. Il vapore che si è formato, e che ha causato la comparsa di una ebollizione, fu fatto passare attraverso un tubo di vetro a C , e quindi condotto nella vasca di mercurio; ma è passato poco  vapore non condensato, non più di tre volte la massa del liquido; una parte di liquido raccolta nel tubo freddo evaporava e bolliva quando si lasciava aumentare la temperatura; e la grande massa  di liquido rimasta può ora essere portata ad un punto relativamente alto di temperatura prima che entri in ebollizione».

La separazione per distillazione semplice era condotta in storte di vetro, senza l’uso del refrigerante di Liebig che sarà introdotto nella pratica dei laboratori diversi anni dopo. La separazione di una miscela richiedeva lunghe, defaticanti e ripetute distillazioni.

Per la condensazione dei vapori si potevano usare anche miscele frigorifere, la cui temperatura scendeva sotto gli 0°C. E’ quello che impiega Faraday quando descrive la successiva operazione di distillazione.

«Con la speranza di separare alcune sostanze diverse da questa evidente miscela, ne veniva distillata una certa quantità e i vapori condensati a una temperatura di 0°F [-18°C] in porzioni separate, cambiando il recipiente di raccolta ad ogni aumento di 10°F [5,5°C] nella storta, mantenendo il liquido in uno stato di ebollizione incipiente. In questo modo si ottenne una successione di prodotti; ma non erano affatto costanti; per la porzione, ad esempio, che si otteneva quando il liquido stava bollendo da 160°F a 170 °F [71°C a 76,7°C], quando ridistillata, iniziò a bollire a 130°F [54,4°C] e una parte rimase che non superò 200 °F [93,3°C]. Rettificando ripetutamente tutte queste porzioni e mettendo insieme frazioni simili, sono stato in grado di ridurre queste differenze di temperatura, e finalmente portarle più vicino ad assomigliare a una serie di sostanze di diversa volatilità. Durante queste operazioni ho avuto occasione di notare che il punto di ebollizione era più costante a, o tra 176°F e 190°F [80°C e 87,7°C], rispetto a qualsiasi altra temperatura; si potevano distillare grandi quantità di liquido senza alcun cambiamento di temperatura; mentre in altre parti della serie la temperatura era in costante aumento.

 

 Questo mi ha indotto a cercare nei prodotti ottenuti tra questi punti [n.d.t. 80°C e 87,7°C] una qualche sostanza definita, e alla fine sono riuscito a separare un nuovo composto di carbonio e idrogeno, che posso anticipatamente distinguere come bi-carburo di idrogeno».

 L’attenzione di Faraday si rivolge quindi alle frazioni distillate tra 80 – 87,7°C. Per ottenere una separazione ulteriore ricorre alla cristallizzazione frazionata. Raffreddando le provette fino a 0°F (-17,7°C) ottiene una parte solida e una liquida. La parte solida è maggiore in quelle contenenti le frazioni che ha raccolto a 85 e 87°C. Procede poi alla separazione della parte solida.

 «Una bacchetta di vetro freddo veniva introdotta in una di queste provette, la massa all’interno resisteva a una notevole pressione; ma rompendola, la parte solida fu spinta sul fondo della provetta, mentre il fluido rimase sopra: il fluido fu versato via, e in questo modo la parte solida parzialmente purificata. Il contenuto della provetta è stato quindi lasciato fondere, fu introdotto in una provetta più grande e più forte, fornito di un’altra provetta che entrava liberamente al suo interno, essendo entrambi naturalmente chiusi all’estremità inferiore; quindi abbassando di nuovo la temperatura del tutto a 0 °F[-17,78°C], fu introdotta la carta assorbente, e pressata sulla superficie della sostanza solida della provetta grande fino all’ estremità inferiore di quella più piccola. In questo modo molto fluido fu rimosso da successive porzioni di carta e rimase una sostanza solida, che non divenne fluido fino a quando la temperatura non fu elevata a 28 ° F o 29 ° F [-2,2 o -1,7 °C]. Per completare la separazione della parte permanentemente fluida, la sostanza è stata lasciata sciogliere, quindi fatta cadere in uno stampo di stagnola, e pressata tra molti fogli di carta assorbente in una pressa idraulica Bramah, avendo cura di raffreddare la carta, foglio di stagnola, flanella, pannelli e altre cose usate, il più vicino possibile a 0 ° F [-17,78°C], per impedire la fusione della sostanza solida nella parte fluida [n.d.t. permanente, da separare]. Alla fine fu distillata su calce caustica, per separare l’acqua che poteva contenere».

 Una separazione e una purificazione come si vede lunga e laboriosa.

«Il bicarburo di idrogeno appare comunemente come un liquido trasparente incolore che ha un odore simile a quello del gas e prende anche quello di mandorle amare…Quando viene raffreddato a circa 32° F [0°C] si cristallizza, diventando solido; e le porzioni che si trovano alle pareti del vetro presentano forme dendritiche. Usando provette contenenti sottili strati solidi della sostanza in acqua ghiacciata e permettendo alla temperatura di aumentare lentamente, il suo punto di fusione è risultato essere molto vicino a 42 ° F [5,5°C]».

 Faraday fa un lungo elenco delle proprietà del liquido e rammenta anche questa:

«Il cloro a contatto della sostanza in una storta esercita una scarsa azione fino a quando non è posto alla luce del sole, si formano allora fumi densi, senza lo sviluppo di molto calore; e alla fine fu prodotto molto acido muriatico e altre due sostanze, una un corpo cristallino solido, l’altra un fluido denso.»

Abbiamo un esempio qui dell’impiego della luce solare come mezzo per far avvenire le reazioni chimiche. Sono i primi esempi di fotochimica preparativa che Faraday poco tempo prima aveva impiegato anche per la sintesi del tetracloroetene e dell’esacloroetano. Passa poi alla determinazione della composizione della sostanza.

 «Per quanto riguarda la composizione di questa sostanza, i miei esperimenti tendono a dimostrare che è un composto binario di carbonio e idrogeno, due proporzioni del primo elemento essendo uniti al secondo. L’assenza di ossigeno è dimostrata dall’inerzia del potassio e dai risultati ottenuti quando è fatto passare attraverso un tubo rovente. Quanto segue è un risultato ottenuto quando è fatto passare come vapore su ossido di rame riscaldato. 0,776 grani [0,0503 g] della sostanza producevano 5,6 pollici cubici [92cm3] di gas di acido carbonico, a una temperatura di 60°F [15,5°C] e una pressione di 29,98 pollici [761mmmHg]; e furono raccolti 0,58 grani d’acqua [0,037g]. 5,6 pollici cubi di gas equivalgono a 0, 711704 grani di carbonio e i 0,58 grani di acqua a 0,064444 di idrogeno».

 Carbonio          0,711704   or 11.44

 Idrogeno          0,064444   or 1.

Faraday utilizza per il carbonio il peso atomico sei. Il risultato sperimentale è approssimato in modo da ottenere numeri interi.

 « Considerando ora che la sostanza deve, secondo il modo in cui è stata preparata, conservare ancora una porzione del corpo che bolle a 186°F [85,5°C], ma rimanendo fluido ad 0°F [-17,7°C], e la quale sostanza ho trovato, come si vedrà in seguito, contenere meno carbonio rispetto al composto cristallino, (solo circa 8,25 rispetto a 1 di idrogeno) si può ammettere, penso, che il costante ma piccolo deficit di carbonio riscontrato negli esperimenti sia dovuto alla porzione così trattenuta; e che il composto cristallino produrrebbe, se puro, 12 di carbonio per ogni 1 di idrogeno; o due proporzionali del primo elemento e uno del secondo.

Dietro questa scelta c’è la convinzione che in un composto le” proporzioni “con cui si legano tra loro gli elementi sia espresso da numeri interi (Anche Gay-Lussac ottiene la sua legge sulla combinazione tra volumi arrotondando i dati sperimentali a numeri interi). Faraday chiama il benzene che ha isolato bicarburo di idrogeno perché usando il peso atomico o il proporzionale del carbonio uguale a sei, la formula diventa C2H.

Tuttavia Faraday non si esprime con le formule, ma solo che “due proporzioni di C si combinano con una proporzione di H “.

Faraday non usa mai la parola atomo. Al momento della sua comparsa la teoria atomica di Dalton aveva guadagnato grande popolarità tra molti chimici ma assai meno tra filosofi sperimentali con inclinazione fisica. E Faraday non era per niente convinto e in nessuno dei suoi scritti egli trovò la necessità di invocare l’esistenza degli atomi. A questa sua impostazione di scienziato sperimentale si deve anche il fatto, che a differenza dei suoi contemporanei, non ricorse mai al concetto di “forze vitali”, le quali si riteneva a quel tempo (soprattutto influenzati dalle idee del grande scienziato svedese Berzelius) governassero il comportamento dei composti organici.

L’articolo prosegue con la descrizione di un secondo procedimento di analisi per la conferma dei risultati raggiunti con la prova precedente. Faraday prepara una miscela del vapore della sostanza con aria nel rapporto 1/20,6. La miscela viene fatta esplodere in un eudiometro.

 «7 volumi di questa miscela sono stati fatti esplodere in un tubo eudiometrico da una scintilla elettrica e sono diminuiti di conseguenza quasi a 6,1: questi, trattati con potassa, sono stati ulteriormente ridotti a 4, che erano ossigeno puro. Risulta quindi che sono 3 i volumi di miscela che sono realmente esplosi, di cui quasi 0,34 erano vapore della sostanza e 2,65 ossigeno».

7 volumi passano a 6,1 perché nel complesso l’acqua formatisi condensa, e contribuisce a causare la diminuzione di volume. Il volume che rimane è il gas CO2 formatosi, che viene assorbito dalla potassa. Alla fine ciò che resta è l’ossigeno in eccesso che non ha reagito. Se nella miscela di partenza 1/20,6 sono di vapore della sostanza, nei 3 volumi che sono esplosi risulteranno 7 volumi x 1/20,6 = 0,34 volumi della sostanza mentre l’ossigeno che ha partecipato sarà dato da 3 volumi – 0,34 volumi = 2,65 volumi.

«L’acido carbonico che ammontava a 2,1 volumi [N. d.t. 6,1 volumi – 4 volumi] deve aver consumato una uguale quantità di ossigeno gassoso [N.d.t. per 1V di O2 si forma 1V di CO2]; in modo che 0,55 rimangano come la quantità di ossigeno che si è combinata con l’idrogeno per formare l’acqua e che con lo 0,34 di vapore fa quasi diminuire di 0,9 il volume  [N.d.t .per passare inizialmente da 7 volumi a 6,1 volumi, abbiamo avuto una contrazione di 0,9 volumi che è dovuta alla formazione di 0,55 volumi di vapore acqueo che si condensa e al consumo di 0,34 volumi di vapore della sostanza dovuto alla combustione] . Si vedrà subito che l’ossigeno richiesto per il carbonio è quattro volte quello dell’idrogeno [N.d.t. 2,1 ≈ 0,55×4]; e che il risultato è poco diverso da quella teorico, dedotto in parte dagli esperimenti precedenti, secondo i quali 1 volume di vapore della sostanza richiede 7,5 volumi di ossigeno per la sua combustione [N.d.t. 0,34 : 2,65 = 1 : x , con x = 7,7 otteniamo il volume di ossigeno per un volume di sostanza. L’approssimazione a 7,5 porta a rapporti tra le proporzioni di C e H espressi da numeri semplici e interi]; 6 volumi di ossigeno si combinano con il carbonio per formare 6 volumi di acido carbonico e gli altri 1,5 volumi si combinano con l’idrogeno per formare l’acqua [N.d.t. 1,5 è un quarto di 6]. L’idrogeno presente quindi in questo composto equivale a 3 volumi, [N.d.t. 2V di H2 si combinano con 1V di O2] sebbene condensato in un volume in unione con il carbonio; e di questo ultimo elemento sono presenti sei proporzionali, o 36 in peso. Un volume del vapore della sostanza contiene»

Carbonio                        6 x 6 =     36

Idrogeno                        1 x 3  =      3

                                                     ―

                                                     39

e il suo peso o la densità sarà 39, l’idrogeno essendo 1. Altri esperimenti dello stesso tipo hanno dato risultati in accordo con questi».

Il risultato a cui giunge Faraday è notevole. Se scriviamo l’equazione della reazione di combustione del benzene abbiamo

                                                         C6H6 + 7,5O2 → 6CO2 + 3H2O

                                                          1V      7,5V         6V         3V

La reazione si svolge tra componenti aeriformi, quindi Faraday utilizza le relazioni tra volumi per arrivare a stabilire una relazione tra gli atomi o tra proporzionali come lui dice. Assegnando all’idrogeno il valore uno e al carbonio il valore sei (come era ritenuto da Dumas e Gay-Lussac) determina la composizione in peso del composto o meglio le quantità in un volume. Il peso ottenuto risulta la metà del peso della molecola del benzene. Se l’idrogeno fosse stato considerato biatomico e al carbonio fosse stato assegnato il peso atomico 12 (ma ci vollero altri trentacinque anni) si sarebbe ottenuto come peso 78 che è il peso della molecola del benzene.

Carbonio         12x 6 =72

Idrogeno          2 x 3 =   6

                                    ―

                                     78

E se trasformiamo le proporzioni di Faraday in atomi abbiamo la formula del benzene C6H6!

Ci fermiamo qui ma l’articolo di Faraday prosegue. Viene riportata la scoperta di altri due idrocarburi, tra cui il cicloesene e il butene.

La grande abilità con cui Faraday aveva condotto la caratterizzazione del Benzene provocò l’ammirazione di Jacob Berzelius a Stoccolma, considerato la massima autorità della chimica in Europa. Nel suo Trattato di Chimica Tomo III 1833 riporta in modo dettagliato le esperienze descritte nel suo articolo da Faraday, si permetterà soltanto di correggere la formula minima C2H di Faraday del Benzene con CH, avendo scelto per il carbonio peso atomico 12.

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Bibliografia

 “Michael Faraday – La storia romantica di un genio” John Meurig Thomas, Firenze University Press

“On new compounds of carbon and hydrogen and on certain other products obtained during the decomposition of oil by heat” M.Farady, Philosophical Transactions of the Royal society of London 1825

“Oli pirogenati volatili condensati da una forte pressione”, Trattato di Chimica di J.J. Berzelius Tomo III, P.II, Chimica Organica, pag. 650

https://www.robertopoetichimica.it/faraday-e-la-royal-institution/

Un pensiero su “Michael Faraday e la scoperta del Benzene.

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