Elementi della tavola periodica. Cromo, Cr. (1)

Rinaldo Cervellati

Il cromo (ingl. Chromium), simbolo Cr, è l’elemento n. 24 della tavola periodica, primo del 6° Gruppo, 4o periodo prima serie degli elementi di transizione. Si trova al ventunesimo posto per abbondanza nella crosta terrestre con una media valutata in 100 ppm. È un metallo brillante color grigio acciaio. Sebbene rari, esistono depositi di cromo nativo, particolarmente in Russia. Il minerale più importante che lo contiene è la cromite, un ossido misto di ferro e cromo (FeCr2O4) dal quale il metallo viene estratto. Il nome dell’elemento deriva dalla parola greca χρῶμα (chrōma), che significa colore, perché molti composti di cromo sono intensamente colorati.

 

Figura 1. Cromite (a sinistra), cromo nativo (a destra)

Sembra che le punte in bronzo di spade e bulloni di balestra trovati in fosse di sepoltura risalenti alla fine del III secolo a.C. fossero ricoperte con uno strato di ossido di cromo. Le armi trovate nel famoso esercito di terracotta scoperto vicino a Xi’an in Cina, risalente alla dinastia Qin, mostrano un’inaspettata scarsa corrosione, probabilmente proprio perché il bronzo fu rivestito con un sottile strato di ossido di cromo.

I minerali di cromo come pigmenti attirarono l’attenzione dell’Occidente nel XVIII secolo. Nel 1761, il mineralogista germanico Johann Gottlob Lehmann (1719-1767) trovò un minerale rosso arancio nelle miniere di Beryozovskoye negli Urali, che chiamò piombo rosso siberiano. Sebbene erroneamente identificato come composto di piombo con selenio e componenti di ferro, il minerale era in realtà crocoite (cromato di piombo, PbCrO4).

Peter Simon Pallas (1741-1811), zoologo e botanico prussiano, visitò lo stesso sito di Lehmann e trovò un minerale di piombo rosso che scoprì possedere proprietà utili come pigmento nelle vernici. Dopo Pallas, l’uso del piombo rosso siberiano come pigmento per vernici iniziò a svilupparsi rapidamente in tutta la regione. La crocoite sarebbe stata la principale fonte di cromo nei pigmenti fino alla scoperta della cromite molti anni dopo.

Figura 2. Crocoite

Nel 1794, Louis Nicolas Vauquelin[1] ricevette campioni di crocoite con i quali produsse triossido di cromo (CrO3) miscelandoli con acido cloridrico. Nel 1797, Vauquelin scoprì di poter isolare il cromo metallico riscaldando l’ossido in un forno a carbone, è pertanto accreditato come colui che ha realmente scoperto l’elemento. Vauquelin è stato anche in grado di rilevare tracce di cromo in pietre preziose, come il rubino e lo smeraldo.

Figura 3. Louis Nicolas Vauquelin

Durante il diciannovesimo secolo, il cromo era utilizzato non solo come componente delle vernici, ma anche nei sali abbronzanti. Per diverso tempo la crocoite trovata in Russia è stata la fonte principale di questi prodotti abbronzanti. Nel 1827 fu scoperto un grande deposito di cromite vicino a Baltimora, negli Stati Uniti, che soddisfò la domanda di sali abbronzanti molto più adeguatamente della crocoite che era stata utilizzata in precedenza. Ciò rese gli Stati Uniti il ​​maggiore produttore di prodotti di cromo fino all’anno 1848, quando furono scoperti depositi più grandi di cromite vicino alla città di Bursa, in Turchia.

Il cromo era usato per ricoprimenti galvanici già nel 1848, ma questo uso si diffuse solo con lo sviluppo di un processo migliorato nel 1924.

Proprietà fisiche

Il cromo è il quarto metallo di transizione nella tavola periodica e ha una configurazione elettronica di [Ar]3d54s1. È anche il primo elemento nella tavola periodica la cui configurazione elettronica di stato fondamentale viola il principio di Aufbau.

Il cromo è estremamente duro, essendo il terzo elemento più duro dopo il carbonio (diamante) e il boro. La sua durezza è 8,5 (scala di Mohs), il che significa che può graffiare campioni di quarzo e topazio (silicato di alluminio e fluoro), ma può essere graffiato dal corindone (ossido di alluminio). Il cromo è altamente resistente all’aria, proprietà che lo rende utile come metallo che preserva il suo strato più esterno dalla corrosione, a differenza di altri metalli come rame, magnesio e alluminio.

Il cromo ha un punto di fusione di 1907 °C, relativamente basso rispetto alla maggior parte dei metalli di transizione. Tuttavia, ha il secondo punto di fusione più alto tra tutti gli elementi del 4o Periodo. Il punto di ebollizione di 2671 °C è il più basso fra i soli metalli di transizione del 4o periodo, dietro manganese e zinco. La resistività elettrica del cromo a 20 °C è 125 nanoohm-metri.

Il cromo ha un’alta riflettanza rispetto ad altri metalli di transizione. Nell’infrarosso, a 425 μm, il cromo ha una riflettanza massima di circa il 72%, riducendosi a un minimo del 62% a 750 μm prima di risalire al 90% a 4000 μm. Quando il cromo viene utilizzato nelle leghe di acciaio inossidabile e lucidato, la riflessione speculare diminuisce causa l’inclusione degli altri metalli, ma è ancora elevata rispetto ad altre leghe. Tra il 40% e il 60% dello spettro visibile è riflesso dall’acciaio inossidabile lucidato. La spiegazione di questa caratteristica è attribuita alle sue proprietà magnetiche. Il cromo ha proprietà magnetiche uniche nel senso che è l’unico solido elementare che mostra un ordinamento antiferromagnetico a temperatura ambiente o inferiore. Sopra 38 °C, diventa paramagnetico. Le proprietà antiferromagnetiche, che causano la ionizzazione temporanea e del legame degli atomi di cromo con se stessi, sono presenti poiché le proprietà magnetiche della sua struttura cristallina cubica a corpo centrato sono sproporzionate rispetto alla periodicità del reticolo.

Il cromo metallico lasciato per molto tempo all’aria si passiva, forma cioè uno strato sottile, protettivo, di ossido. Questo strato ha una struttura a spinello, con solo pochi strati atomici, molto denso che inibisce la diffusione dell’ossigeno nel metallo sottostante. Al contrario, il ferro forma un ossido più poroso attraverso il quale l’ossigeno può migrare, causando continuamente ruggine. La passivazione può essere rimossa con un forte agente riducente che distrugge lo strato di ossido protettivo sul metallo. Il metallo al cromo così trattato si dissolve facilmente in acidi deboli.

Il cromo, a differenza di metalli come ferro e nichel, non soffre di infragilimento da idrogeno. Tuttavia, soffre di infragilimento da azoto, reagendo con azoto dall’aria e formando nitruri fragili alle alte temperature necessarie per lavorare le parti metalliche.

Il cromo presente in natura è composto di tre isotopi stabili; 52Cr, 53Cr e 54Cr, essendo 52Cr il più abbondante (83,789% di abbondanza naturale). Sono stati caratterizzati 19 radioisotopi, il più stabile dei quali è 50Cr con un’emivita superiore a 1,8 × 1017 anni.

Proprietà chimiche e principali composti

Gli stati di ossidazione del cromo nei suoi principali composti sono +3 e +6. Stati +1, +4 e +5 sono rari, i relativi composti esistono solo occasionalmente.

Composti di cromo (III)

È noto un gran numero di composti di cromo (III), come cloruro di cromo (III), nitrato di cromo (III), acetato di cromo (III) e ossido di cromo (III). Il cromo (III) può essere ottenuto sciogliendo il cromo elementare in acidi come acido cloridrico o acido solforico, ma può anche essere formato attraverso la riduzione del cromo (VI) dal citocromo c7. Lo ione Cr3+ ha un raggio simile (63 pm) a quello di Al3+ (raggio 50 pm) e possono sostituirsi a vicenda in alcuni composti, come l’allume di cromo.

Il cromo (III) tende a formare complessi ottaedrici. L’idrato di cloruro di cromo (III) disponibile in commercio è il complesso verde scuro [CrCl2(H2O)4]Cl. Composti strettamente correlati sono il verde chiaro [CrCl (H2O)5]Cl2 e il viola [Cr(H2O)6]Cl3. Se il cloruro di cromo (III) verde anidro è sciolto in acqua, la soluzione verde diventa viola dopo un po’ di tempo poiché il cloruro nella sfera di coordinazione interna è sostituito dall’acqua. Questo tipo di reazione si osserva anche con soluzioni di allume di cromo e altri sali di cromo (III) idrosolubili.

Il cromo (III) idrossido (Cr(OH)3) è anfotero, si dissolve in soluzioni acide per formare il catione [Cr(H2O)6]3+ e in soluzioni di base per formare l’anione [Cr(OH)6]3-. Per riscaldamento forma l’ossido di cromo verde (III) (Cr2O3), un ossido stabile con una struttura cristallina identica a quella del corindone.

Figura 4. Struttura cristallina del corindone

Composti di cromo (VI) o cromo esavalente

Gli alogenuri di cromo (VI) sono noti e includono l’esafluoruro CrF6 e il cloruro di cromile (CrO2Cl2).

I composti di cromo (VI) sono ossidanti a pH basso o neutro. Anioni cromato (CrO42−) e dicromato (Cr2O72−) sono gli ioni principali in questo stato di ossidazione. Esistono in un equilibrio, determinato dal pH:

2[CrO4]2- + 2H+ ⇌ [Cr2O7]2- + H2O

Il cromato di sodio (K2CrO4) è prodotto industrialmente dalla torrefazione ossidativa del minerale cromite con calcio o carbonato di sodio. Lo spostamento dell’equilibrio per aggiunta di acido è visibile per il passaggio da giallo (colore del cromato) all’arancione (colore del dicromato), come quando si aggiunge un acido a una soluzione neutra di cromato di potassio. A valori di pH ancora inferiori, è possibile un’ulteriore condensazione a ossianioni del cromo più complessi.

Sia l’anione cromato che quello bicromato sono reagenti fortemente ossidanti a basso pH:

Cr2O72- + 14H3O+ + 6e → 2Cr3+ + 21H2O (Eo = 1,33 V)

Tuttavia, si ossidano solo moderatamente ad alto pH:

CrO42- + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OH (Eo = −0,13 V)

I composti di cromo esavalente in soluzione possono essere individuati aggiungendo una soluzione acida di perossido di idrogeno. Si forma il perossido di cromo (VI) blu scuro instabile (CrO5), che può essere stabilizzato come addotto con eteri CrO5·OR2.

L’acido cromico, da cui derivano cromati e dicromati, ha l’ipotetica formula H2CrO4 ed è una sostanza vagamente descritta. L’ossido di cromo (VI) rosso scuro, CrO3, o anidride dell’acido cromico, è venduto industrialmente come “acido cromico”. Può essere prodotto miscelando acido solforico con dicromato di potassio ed è un forte agente ossidante.

Composti organocromici

La chimica degli organocromi è una branca della chimica organometallica che si occupa di composti organici contenenti un legame cromo-carbonio e le loro reazioni. Il campo è di una certa importanza per la sintesi organica. Gli stati di ossidazione rilevanti per i complessi di organocromo comprendono l’intera gamma di possibili stati di ossidazione da –4 nel cromo carbonile di sodio Na4[Cr(CO)4] a +6 in complessi osso-alchilici. Altri complessi di cromo (I) contengono ligandi ciclopentadienilici. È stato anche descritto un legame quintuplo Cr-Cr (figura 5).

Figura 5. Organocromo con legame Cr-Cr

I ligandi monodentati estremamente voluminosi stabilizzano questo composto proteggendo il legame quintuplo da ulteriori reazioni.

Estrazione e produzione

I composti del cromo che si trovano nell’ambiente sono dovuti all’erosione delle rocce che li contengono e possono essere stati ridistribuiti da eruzioni vulcaniche. Le concentrazioni tipiche di cromo sono: atmosfera <10 ng/m3; suolo <500 mg/kg; vegetazione <0,5 mg/kg; acqua dolce <10 μg/L; acqua di mare <1 μg/L; sedimenti <80 mg/kg.

I maggiori produttori del minerale di cromo nel 2013 sono stati il ​​Sudafrica (48%), il Kazakistan (13%), la Turchia (11%), l’India (10%), con diversi altri paesi che hanno prodotto il resto (circa il 18% della produzione mondiale). I depositi di cromite non sfruttati sono abbondanti, geograficamente concentrati in Kazakistan e nell’Africa meridionale. La miniera Udachnaya in Russia produce campioni del metallo nativo. Questa è una riserva di kimberlite, ricca di diamanti, e l’ambiente riducente ha contribuito a produrre sia cromo elementare sia diamanti.

La relazione tra Cr(III) e Cr(VI) dipende fortemente dal pH e dalle proprietà ossidative del luogo. Nella maggior parte dei casi, Cr(III) è la specie dominante, ma in alcune aree, le acque sotterranee possono contenere fino a 39 µg/L di cromo totale, di cui 30 µg/L è cromo esavalente.

Nel 2013 sono state estratte circa 28,8 milioni di tonnellate (Mt) di minerale cromite commercializzabile, convertite in 7,5 Mt di lega ferrocromo.

Figura 6. Produzione mondiale di Cr negli anni

Secondo l’USGS (United States Geological Survey), il ferrocromo è il principale uso finale della cromite, e l’acciaio inossidabile è il principale uso finale del ferrocromo.

I due prodotti principali della raffinazione del minerale sono il ferrocromo e il cromo metallico. Per questi prodotti il ​​processo di fusione dei minerali differisce notevolmente. Per la produzione di ferrocromo, la cromite (FeCr2O4) viene ridotta su larga scala in fornaci ad arco elettrico o in fonderie più piccole con alluminio o silicio in una reazione alluminotermica.

Per la produzione di cromo puro, il ferro deve essere separato dal cromo in un processo di tostatura e lisciviazione in due fasi. Il minerale viene riscaldato con una miscela di carbonato di calcio e carbonato di sodio in presenza di aria. Il cromo viene ossidato nella forma esavalente, mentre il ferro forma l’ossido Fe2O3 stabile. La successiva lisciviazione a temperature più elevate dissolve i cromati e lascia l’ossido di ferro insolubile. Il cromato è convertito in dicromato con acido solforico:

4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

2Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O

Il dicromato è convertito in ossido di cromo (III) per riduzione con carbonio e quindi ridotto in una reazione alluminotermica al cromo:

Na2Cr2O7 + 2C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO

Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, 4-9

https://en.wikipedia.org/wiki/Chromium

(continua)

 

[1] Louis Nicolas Vauquelin (1763 – 1829) è stato un farmacista e chimico francese. Fu lo scopritore sia del cromo sia del berillio.

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