Elementi della tavola periodica. Antimonio, Sb. Prima parte.

Rinaldo Cervellati

L’antimonio (Sb) è l’elemento n. 51 della tavola periodica, collocato nel gruppo 15, 5° periodo, sotto l’arsenico, a fianco di stagno (a sinistra) e tellurio (a destra). La sua abbondanza nella crosta terrestre è stimata in 0,2-0,5 ppm, alquanto minore di quella dell’arsenico (stima: 1,6-1,8 ppm). L’antimonio si trova talvolta libero in natura, ma più frequentemente in minerali, il principale dei quali è la stibnite o stibina o antimonite (solfuro di antimonio, Sb2S3). È un semimetallo grigio lucente, i suoi composti sono noti fin dall’antichità, usati come cosmetici e rimedi medici, spesso noti con il nome arabo kohl.

Figura 1. Antimonio nativo (a sinistra), Stibnite (a destra)

Il minerale stibnite finemente polverizzato era utilizzato nell’Egitto predinastico come cosmetico per gli occhi già nel 3100 a.C., quando fu inventato il trucco del volto. Un manufatto, ritenuto facente parte di un vaso, risalente al 3000 a.C. circa, fatto con antimonio, fu trovato a Telloh, in Caldea (parte dell’attuale Iraq), e un oggetto di rame placcato con antimonio risalente al 2500-2200 a.C. fu rinvenuto in Egitto.

L’archeologo britannico Roger Moorey (1937-2004) non era convinto che il manufatto di Telloh fosse davvero un vaso, menzionando che I. R. Selimkhanov[1], dopo la sua analisi del reperto, “tentò di mettere in relazione il metallo con l’antimonio naturale transcaucasico” (cioè il metallo nativo) e che ” gli oggetti di antimonio della Transcaucasia sono tutti piccoli ornamenti personali, ciò che indebolisce l’evidenza di un’arte perduta per rendere malleabile l’antimonio “.

Lo studioso romano Plinio il Vecchio (23/24-79 d.C.), nel suo famoso trattato di storia naturale, descrisse diversi modi per preparare il solfuro di antimonio a scopi medici. Fece anche una distinzione tra forme di antimonio “maschili” e “femminili”: la forma maschile è probabilmente il solfuro, mentre la forma femminile, che è superiore, più pesante e meno friabile, è probabilmente antimonio metallico nativo.

Il naturalista greco Pedanius Dioscorides[2] ha scritto che il solfuro di antimonio potrebbe essere arrostito riscaldando in corrente d’aria. Si pensa che con questo sistema abbia prodotto antimonio metallico.

Figura 2. Dioscorides e copertina del De Materia Medica

L’isolamento intenzionale dell’antimonio è descritto da Jabir ibn Hayyan[3] prima dell’815 d.C. La descrizione di una procedura per isolare l’antimonio viene successivamente fornita nel libro De la pirotechnia del 1540 del metallurgista italiano Vannoccio Biringuccio[4], che precede il più famoso libro del 1556 di Agricola[5], il De re metallica. In questo contesto, ad Agricola è stata spesso erroneamente attribuita la scoperta dell’antimonio metallico. L’antimonio metallico era noto al chimico tedesco Andreas Libavius ​​ (1555-1616) nel 1615, che lo ottenne aggiungendo ferro a una miscela fusa di solfuro di antimonio, sale e tartrato di potassio. Questa procedura ha prodotto antimonio con una superficie cristallina stellata.

Con il tramonto della teoria del flogisto, fu riconosciuto che l’antimonio è un elemento che forma solfuri, ossidi e altri composti, così come altri metalli e semimetalli.

La prima scoperta dell’antimonio naturale presente nella crosta terrestre fu descritta nel 1783 da Anton von Swab, scienziato svedese e ingegnere del distretto minerario locale. Il campione studiato fu raccolto nella miniera d’argento di Sala nel distretto minerario Bergslagen, Västmanland, in Svezia.

Dalla forma latina medievale antimonium, l’antimonio prende il nome nel greco tardo bizantino e nelle lingue moderne. L’origine di questo nome è incerta; tutte le ipotesi hanno qualche difficoltà di forma o interpretazione. L’etimologia popolare, da αντίμοναχός (anti-monachos) o antimoine (francese), ha ancora sostenitori; significherebbe “uccisore di monaci”, dal fatto che molti dei primi alchimisti erano monaci e che l’antimonio è molto velenoso.

Figura 3. Simbolo alchemico per l’antimonio

Un’altra interpretazione etimologica popolare è l’ipotetica parola greca ἀντίμόνος antimonos, “contro la solitudine”, spiegata come “non trovato come metallo” o “non trovato non legato”. Fu ipotizzata anche un’ipotetica parola greca ανθήμόνιον (anthemonion), che significherebbe “fiorellino”, nonché alcuni esempi di parole greche correlate che descrivono efflorescenza chimica o biologica.

I primi usi dell’antimonium includono le traduzioni di trattati medici arabi effettuate dal medico africano Costantino nel 1050-1100. Diverse autorità ritengono quindi che antimonium sia una corruzione scribale di qualche forma araba; ad esempio derivata da ithmid; altre possibilità includono athimar, il nome arabo del metalloide, e un ipotetico as-stimmi, derivato o parallelo al greco.

Il simbolo chimico standard per l’antimonio (Sb) è attribuito a Jöns Jakob Berzelius, che ha derivato l’abbreviazione dallo stibio (in latino Stibium).

Gli egiziani chiamavano l’antimonio mśdmt; nei geroglifici le vocali sono incerte, ma la forma copta della parola è CTHM (stēm). La parola greca , stimmi, è probabilmente una parola in prestito dall’arabo o dall’egiziano stm, usato dai poeti tragici attici del V secolo a.C. Successivamente i Greci usarono anche στἰβι (stibi), così come Celso e Plinio, scrivendo in latino, nel Io secolo d.C. Plinio dà anche i nomi stimi, larbaris, alabastro, e il “molto comune” platyophthalmos, “grandangolo” (dall’effetto del cosmetico). Successivamente autori latini adattarono la parola al latino come stibio.

Proprietà

L’antimonio è un semimetallo grigio argenteo brillante con durezza 3 (scala Mohs), poco malleabile quindi non adatto da solo per formare oggetti duri; ha un’elettronegatività 2,05 (scala di Pauling), quindi, in accordo con le tendenze periodiche, è più elettronegativo di stagno o bismuto e meno elettronegativo di tellurio o arsenico. L’antimonio è stabile all’aria a temperatura ambiente, ma reagisce con l’ossigeno se riscaldato per produrre triossido di antimonio, Sb2O3, è resistente all’attacco degli acidi.

Sono noti quattro allotropi: la forma metallica stabile e tre forme metastabili (esplosivo, nero e giallo). Se fuso e lentamente raffreddato, cristallizza in una forma a celle trigonali, isomorfa con l’allotropo grigio dell’arsenico (figura 4).

Figura 4. Struttura dell’antimonio cristallino

Una rara forma esplosiva di antimonio può formarsi dall’elettrolisi del tricloruro di antimonio. Quando graffiato con un attrezzo affilato, si verifica una reazione esotermica e vengono emessi fumi bianchi di antimonio metallico; quando viene strofinato con un pestello in un mortaio, si verifica una forte detonazione. L’antimonio nero si forma con il rapido raffreddamento del vapore di antimonio. Ha la stessa struttura cristallina del fosforo rosso e dell’arsenico nero, si ossida nell’aria e può infiammarsi spontaneamente. A 100 °C, si trasforma gradualmente nella forma stabile. L’allotropo giallo è il più instabile, si forma soltanto se generato dall’ossidazione della stibina (idruro di antimonio, SbH3) a -90 °C. Sopra questa temperatura e alla luce ambientale, questo allotropo metastabile si trasforma nell’allotropo nero più stabile.

L’antimonio elementare adotta una struttura a strati costituiti da anelli concatenati, increspati, a sei membri. I membri più vicini formano un complesso ottaedrico irregolare, con i tre atomi in ciascun doppio strato leggermente più vicini dei tre atomi nel successivo. Questo impacchettamento relativamente vicino porta a una densità di 6,697 g/cm3, ma il debole legame tra gli strati è causa della bassa durezza e fragilità.

L’antimonio ha due isotopi stabili: 121Sb con un’abbondanza naturale del 57,36% e 123Sb con un’abbondanza naturale del 42,64%. Sono noti 35 radioisotopi artificiali, di cui il più longevo è 125Sb con un’emivita di 2,75 anni.

Disponibilità e tendenze future

Anche se questo elemento non è abbondante, si trova in oltre 100 specie minerali, oltre che nel suo minerale predominante che, come già ricordato è la stibnite solfidrica (figura 1).

Nel 2005, il British Geological Survey (BGS) riportò che la Cina era il principale produttore di antimonio con circa l’84% della quota mondiale, seguita a distanza da Sudafrica, Bolivia e Tagikistan.

Nel 2016, secondo lo US Geological Survey (USGS), la Cina rappresentava il 76,9% della produzione totale di antimonio, seguita al secondo posto dalla Russia con il 6,9% e dal Tagikistan con il 6,2% .

La produzione cinese di antimonio dovrebbe diminuire in futuro poiché le miniere e le fonderie saranno chiuse dal governo come politica di controllo dell’inquinamento. Soprattutto a causa dell’entrata in vigore di una nuova legge sulla protezione ambientale nel gennaio 2015 e della revisione degli “Standard di emissione degli inquinanti per Stagno, Antimonio e Mercurio”, gli ostacoli alla produzione sono più elevati. Secondo il National Bureau of Statistics, a settembre 2015 in Cina il 50% della capacità di produzione di antimonio nella provincia di Hunan (la provincia con maggiori riserve di antimonio in Cina) non era stata utilizzata. È quindi improbabile che aumenti nei prossimi anni, anche perché nessun deposito significativo di antimonio in Cina è più stato sfruttato e le rimanenti riserve si stanno rapidamente esaurendo.

Secondo le statistiche dell’USGS, le attuali riserve globali economicamente sfruttabili di antimonio si esauriranno tra 13 anni. Tuttavia, la stessa USGS non esclude che ne saranno trovate altre.

Processi produttivi

L’estrazione dai minerali dipende dalla qualità e dalla composizione del minerale. La maggior parte dell’antimonio viene estratto come solfuro; i minerali a concentrazione inferiore sono concentrati mediante flottazione, mentre quelli a concentrazione maggiore vengono riscaldati a 500–600 °C, la temperatura alla quale la stibnite fonde e viene separata dalla ganga. L’antimonio è quindi isolato dal solfuro di antimonio grezzo mediante riduzione con rottami di ferro:

Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS

Alternativamente, il solfuro è convertito in ossido; il prodotto viene quindi arrostito, a volte allo scopo di vaporizzare l’ossido di antimonio (III) volatile, che viene recuperato. Questo materiale è spesso utilizzato direttamente per le principali applicazioni, le impurità sono arsenico e solfuro.

L’antimonio metallico viene isolato dall’ossido mediante una riduzione carbotermica:

2Sb2O3 + 3C → 4Sb + 3CO2

I minerali a concentrazione inferiore sono ridotti negli altiforni mentre i minerali a concentrazione superiore sono ridotti nei forni a riverbero.

(continua)

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85th, p. 4-4

https://en.wikipedia.org/wiki/Antimony

https://it.wikipedia.org/wiki/Antimonio

[1] I. R. Selimkhanov, chimico sovietico, studioso dell’antica metallurgia.

[2] Pedanius Dioscorides (circa 40-90 d.C.) è stato un medico, farmacologo, botanico e scrittore greco, autore del De materia medica (Περὶ ὕλης ἰατρικῆς) trattato di fitoterapia e sostanze medicinali correlate, (una vera farmacopea), che è stato ampiamente usato per oltre 1.500 anni.

[3] Abū Mūsā Jābir ibn Hayyān, (arabo persiano, c. 721 – c. 815 d.C.), è il presunto autore di un numero enorme e varietà di opere in arabo spesso chiamato corpus jabiriano. Lo scopo del corpus è vasto e diversificato e copre una vasta gamma di argomenti, tra cui alchimia, cosmologia, numerologia, astrologia, medicina, magia, misticismo e filosofia.

[4] Vannoccio Vincenzio Austino Luca Biringuccio (Siena, 1480 –1539?) è stato un maestro artigiano nella fusione e nella metallurgia del XV e XVI secolo. Conosciuto soprattutto per il suo manuale di metallurgia, pubblicato nel 1540, che contiene anche la prima descrizione di una procedura per isolare l’antimonio, di cui è considerato lo scopritore.

[5] Georg (o Gregorio) Agricola (1494 – 1555) è stato uno scienziato e mineralogista tedesco. È conosciuto come il padre della mineralogia. Il suo vero nome era Georg Pawer (o Georg Bauer); Agricola è la versione latina del suo nome, poiché Bauer significa contadino.

3 pensieri su “Elementi della tavola periodica. Antimonio, Sb. Prima parte.

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  2. Di padre Giovanni Battista Martini, che fu maestro di cappella in San Petronio e mentore di Wolfgang Amedeus Mozart all’Accademia Filarmonica in Bologna, esiste un canone il cui testo recita:
    “Maledetto l’antimonio,/bava nera del demonio,/ch’ha ucciso il porco amato/per diletto sol comprato./Deh, amici non ridete,/non scherzate perché siete/vera immagine di quello/che ci tolse il destin fello”
    Padre Martini, autore di polifonia sacra era abbastanza avvezzo a comporre scherzi come questo -e forse a frequentare amici laici nelle osterie dell’opulenta Bologna barocca.
    Per noi chimici comunque può essere un indizio di un uso, e in questo caso abuso, dell’antimonio in farmacia anche veterinaria.

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