Elementi della Tavola Periodica. Antimonio, Sb. 2 parte

Rinaldo Cervellati

Composti principali

L’antimonio possiede due stati di ossidazione: +3 (III) e +5 (V) essendo più stabile il secondo.

Ossidi e idrossidi

Il triossido di antimonio si forma quando l’antimonio viene bruciato all’aria. In fase gassosa, la molecola del composto è il dimero (Sb₂O₃)₂, che polimerizza al momento della condensazione. Il pentossido di antimonio (Sb₂O₅) può essere formato solo per ossidazione con acido nitrico concentrato. L’antimonio forma anche un ossido a valenza mista, tetrossido di antimonio (Sb₂O₄), dove l’elemento presenta entrambi gli stati di ossidazione (III) e (V).  A differenza degli ossidi di fosforo e arsenico, questi ossidi sono anfoteri, non formano ossiacidi ben definiti e reagiscono con gli acidi formando sali di antimonio.

L’idrossido di antimonio (o acido antimonioso) Sb(OH)₃ non è noto, ma l’antimonito di sodio ([Na₃SbO₃]₄) si forma per fusione di ossido di sodio e Sb₄O₆, sono noti anche antimoniti di metalli di transizione. L’acido antimonico esiste solo come idrato HSb(OH)₆, formando sali come l’anione antimonato Sb(OH)^6-. Quando una soluzione contenente questo anione viene disidratata, il precipitato contiene ossidi misti.

Solfuri e alogenuri

Molti minerali di antimonio sono solfuri: stibnite (Sb₂S₃), pirargirite (Ag₃SbS₃), zinkenite, jamesonite e boulangerite.  Il pentasolfuro di antimonio non è stechiometrico e presenta antimonio nello stato di ossidazione +3 e legami S-S. Sono noti diversi tioantimonidi, come [Sb₆S₁₀]^2-e [Sb₈S₁₃]^2-.

L’antimonio forma due serie di alogenuri: SbX₃ e SbX₅. I trialidi SbF₃, SbCl₃, SbBr₃ e SbI₃ sono tutti composti molecolari con geometria piramidale trigonale.

Il trifluoruro SbF₃ è preparato per reazione fra Sb₂O₃ e HF:

Sb₂O₃ + 6HF → 2SbF₃ + 3H₂O

è un acido di Lewis e accetta rapidamente ioni fluoruro per formare gli anioni complessi SbF₄⁻ e SbF₅²⁻.

SbF₃ fuso è un debole conduttore elettrico. Il tricloruro SbCl₃ è preparato dissolvendo Sb₂S₃ in acido cloridrico:

Sb₂S₃ + 6HCl → 2SbCl₃ + 3H₂S.

I pentalidi SbF₅ e SbCl₅ hanno una geometria molecolare bipiramidale trigonale in fase gassosa (figura 5), ma in fase liquida SbF₅ è polimerico, mentre SbCl₅ è monomerico. SbF₅ è un potente acido di Lewis usato per produrre il superacido fluoroantimonico (H₂SbF₇).

Figura 5. Struttura di SbF₅ in fase gas

Gli ossalidi sono più comuni per l’antimonio che per l’arsenico e il fosforo. Il triossido di antimonio si dissolve in acido concentrato per formare composti ossoantimonilici come SbOCl e (SbO)₂SO₄.

Antimonidi, idruri e composti di organo antimonio

 I composti in questa classe sono generalmente descritti come derivati ​​di Sb³⁻. L’antimonio forma antimonidi con metalli, come l’indio antimonide (InSb) e l’argento antimonide (Ag₃Sb). Gli antimonidi di metalli alcalini e zinco, come Na₃Sb e Zn₃Sb₂, sono più reattivi. Il trattamento di questi antimonidi con acido produce la stibina gassosa (idruro d antimonio) molto instabile, SbH₃:

Sb^3-+ 3H⁺→ SbH₃

La stibina può anche essere prodotta trattando Sb³⁺con reagenti idruro come boroidruro di sodio.  SbH₃ si decompone spontaneamente a temperatura ambiente.

I composti organoantimonici sono in genere preparati mediante alchilazione di alogenuri di antimonio con reagenti di Grignard. È nota una grande varietà di composti con entrambi Sb(III) e Sb(V), inclusi derivati ​​cloro-organici misti, anioni e cationi. Esempi includono Sb(C₆H₅)₃ (trifenilstibina), Sb₂(C₆H₅)₄ (con un legame Sb-Sb) e ciclico [Sb(C₆H₅)]_n. I composti organoantimonici pentacoordinati sono comuni, ad esempio Sb(C₆H₅)₅ e numerosi alogenuri correlati.

Applicazioni

Circa il 60% dell’antimonio (e composti) viene consumato in ritardanti di fiamma, il 20% viene utilizzato in leghe per batterie, cuscinetti a strisciamento e saldature.

L’antimonio è utilizzato principalmente come triossido per materiali ignifughi, sempre in combinazione con ritardanti di fiamma alogenati, tranne che nei polimeri contenenti alogeni. L’effetto ritardante di fiamma del triossido di antimonio è dovuto alla formazione di composti alogenati di antimonio, che reagiscono con atomi di idrogeno, e probabilmente anche con atomi di ossigeno e radicali OH, inibendo così il fuoco. I mercati di questi ritardanti di fiamma includono abbigliamento per bambini, giocattoli, aerei e coprisedili per automobili. Sono inoltre aggiunti alle resine di poliestere in compositi in fibra di vetro per articoli come i cofani dei motori degli aerei leggeri.

L’antimonio forma una lega molto utile col piombo, aumentando la sua durezza e resistenza meccanica. Per la maggior parte delle applicazioni che coinvolgono il piombo, vengono utilizzate quantità variabili di antimonio come metallo legante. Nelle batterie al piombo acido, questa aggiunta migliora la resistenza della piastra e le caratteristiche di carica. Per le barche a vela, le chiglie di piombo sono usate come contrappesi; per migliorare la durezza e la resistenza alla trazione della chiglia di piombo, l’antimonio è miscelato con il piombo al 2% − 5% in volume. L’antimonio è usato nelle leghe antifrizione, in proiettili e pallini di piombo, guaine per cavi elettrici, macchine da stampa linotype, saldatura (alcune saldature “senza piombo” contengono il 5% di Sb), e in leghe indurenti a basso contenuto di stagno nella fabbricazione di canne d’organo.

Il peltro antico, usato per suppellettili, monili e altri oggetti, secondo la qualità e l’uso previsto, poteva contenere fino al 15% di piombo in lega con antimonio e altri metalli. Oggi il piombo è stato bandito per la tossicità e il peltro moderno è una lega composta principalmente di stagno (min. 90%), con l’aggiunta di altri metalli (rame, bismuto e antimonio).

I solfuri di antimonio aiutano a stabilizzare il coefficiente di attrito nei materiali delle pastiglie dei freni automobilistici.

Altre tre applicazioni utilizzano quasi tutto il resto dell’offerta mondiale. La prima è come stabilizzatore e catalizzatore per la produzione di polietilentereftalato, Un’altra è come agente chiarificante per rimuovere bolle microscopiche nel vetro, principalmente per schermi TV: ioni antimonio interagiscono con l’ossigeno, sopprimendo la tendenza di quest’ultimo a formare bolle.  Una terza applicazione è nei pigmenti.

L’antimonio viene sempre più utilizzato nei semiconduttori come drogante, nei wafer di silicio di tipo n per diodi, rivelatori a infrarossi e dispositivi ad effetto Hall. Negli anni ’50, gli emettitori e i collettori di transistor di giunzione in lega n-p-n furono drogati con minuscole perle di una lega di piombo-antimonio. L’antimonide di indio è usato come materiale per rivelatori a infrarossi di media lunghezza d’onda.

L’antimonio ha oggi pochi usi in biologia e medicina. I trattamenti contenenti antimonio, noti come antimoniali, sono usati come emetici. I composti di antimonio sono impiegati come farmaci antiprotozoari. L’antimonio e i suoi composti sono utilizzati in numerosi preparati veterinari, come l’antiomalina e il tiomalato di antimonio al litio, come balsamo per la pelle nei ruminanti. L’antimonio ha un effetto nutriente o condizionante sui tessuti cheratinizzati degli animali.

I farmaci a base di antimonio, come l’antimoniato di meglumina, sono anche considerati i farmaci di scelta per il trattamento della leishmaniosi negli animali domestici. Sfortunatamente, oltre ad avere bassi indici terapeutici, hanno una penetrazione minima del midollo osseo, dove risiedono alcuni degli amastigoti di Leishmania e curare la malattia – specialmente la forma viscerale – è molto difficile.

Tossicologia e precauzioni

L’antimonio e molti dei suoi composti sono considerati tossici. Clinicamente l’avvelenamento da antimonio è molto simile a quello da arsenico. A piccole dosi provoca mal di testa e vertigini, a dosi più alte provoca attacchi di vomito violenti e frequenti portando alla morte nell’arco di pochi giorni.

L’Organizzazione Mondiale della Salute ha proposto un limite per il contenuto di antimonio nell’acqua potabile di 20 μg/L e un’ingestione tollerabile giornaliera (TDI) di 6 μg per Kg di peso corporeo [1].  Il valore IDLH (immediatamente pericoloso per la vita e la salute) per l’antimonio è di 50 mg/m³ come media su giornata lavorativa di otto ore [2].

Riciclaggio

Nel 2014 la Commissione europea nel suo rapporto sulle materie prime essenziali, ha identificato l’antimonio come l’elemento con il più grande divario previsto fra domanda e offerta nel periodo 2015-2020. Ciò ha suscitato sforzi per trovare fonti secondarie di antimonio attraverso il riciclaggio di prodotti fuori uso o recuperandolo da scarti di processi industriali. Si ottengono preziosi residui mediante lavorazione di oro, rame e minerali di piombo con alto contenuto di antimonio. La maggior parte di questi residui è attualmente scartata o immagazzinata, causando preoccupazioni ambientali.

È quindi evidente la necessità di passare a un’economia più circolare, dove i rifiuti sono considerati una risorsa e gli schemi di valorizzazione diventano la norma, soprattutto per elementi piuttosto rari come l’antimonio. David Dupont et al.[3] hanno riportato una panoramica critica sugli attuali tentativi di recupero dell’antimonio da fonti secondarie. La review discute anche la possibilità di protocolli di valorizzazione dei rifiuti che garantiscano un ciclo di vita più sostenibile per l’antimonio.

Ciclo biogeochimico

Recentemente un gruppo di ricerca cinese, della School of Environment, Università di Pechino, ha pubblicato una recensione riportando le attuali conoscenze sui processi biogeochimici (inclusi emissione, distribuzione, speciazione, processi redox, metabolismo e tossicità) che innescano la mobilitazione e la trasformazione di antimonio dalle fonti di inquinamento nell’ambiente circostante. Fenomeni naturali come agenti atmosferici, attività biologica e attività vulcanica, insieme a input antropogenici, sono responsabili dell’emissione di antimonio nell’ambiente. Le emissioni dell’elemento e dei suoi composti possono essere assorbite e subire reazioni di ossido-riduzione su materiali organici o inorganici ambientali, esercitando effetti tossici nell’ecosistema. La recensione si basa su un’accurata e sistematica analisi degli ultimi articoli del 2010-2017 e sui risultati delle ricerche effettuate dal gruppo, e illustra gli esiti e gli effetti ecologici dell’antimonio nell’ambiente [4].

Figura 6. Ciclo biogeochimico di Sb, tratta dal rif. [4].

Più recentemente, un gruppo internazionale di ricercatori ha tracciato un legame plausibile fra i livelli di esposizione all’antimonio, la sua speciazione chimica e l’accumulo nel suolo, l’assorbimento/ripartizione nelle piante, la citotossicità/disintossicazione all’interno delle piante chiarendo il ruolo biogeochimico in questo ambiente [5]. Tuttavia, come sostengono gli autori, sono disponibili dati limitati sul comportamento biogeochimico di Sb nel sistema suolo-pianta, rispetto a quelli di altri metalli pesanti. La contaminazione ambientale da parte dell’antimonio rappresenta una grande minaccia per gli organismi viventi su scala globale, causa bioaccumulo nella catena alimentare, soprattutto a causa del suo assorbimento e accumulo in parti di piante commestibili. Il consumo di vegetali contenenti Sb (cereali, verdure, legumi ecc.) è la fonte principale dell’esposizione nell’uomo. Poiché l’antimonio non ha alcun ruolo biologico identificato, ma un potenziale genotossico e cancerogeno, l’articolo riporta il monitoraggio del suo comportamento biogeochimico nel sistema suolo-pianta e la sua influenza in termini di possibile bioaccumulo nella catena alimentare fino all’esposizione umana.

Figura 7. Ciclo biogeochimico schematico di Sb, tratto da [5].

Opere consultate

CRC, Handbook of Chemistry and Physics, 85^th, p. 4-4

https://en.wikipedia.org/wiki/Antimony

https://it.wikipedia.org/wiki/Antimonio

Bibliografia

[1] Guidelines for Drinking-water Quality, WHO, 2011 p. 314 (disponibile in pdf)

[2] NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards, #0036 (NIOSH: The National Institute for Occupational Safety and Health)

[3] D. Dupont et al., Antimony Recovery from End-of-Life Products and Industrial Process Residues: A Critical Review., J. Sustain. Metall., 2016, 2, 79–103.

[4] Mengchang He et al., Antimony speciation in the environment: Recent advances in understanding the biogeochemical processes and ecological effects., Journal of Environmental Sciences, 2019, 75, 14-39.

[5] Natasha Tahir, M. Shahid et al., Biogeochemistry of antimony in soil-plant system: Ecotoxicology and human health., Applied Geochemistry, 2019, 106, 45-59.